透明膨胀型阻燃涂料的阻燃性和抑烟性研究

透明膨胀型阻燃涂料的阻燃性和抑烟性研究
韩超，董翔*，邢时超，金蝶，孔繁蓓，聂士斌（安徽理工大学能源与安全学院，安徽淮南232000）

市场上防火阻燃类涂料的种类较多，如苯丙类、丙烯酸类等。它们在性能上各有优点，但也存在各自的缺陷。而随着应用领域对性能要求的不断提高，透光性、耐候性、阻燃性等性能的重要性日益凸显。三聚氰胺甲醛树脂（MF）是一种热固性树脂，透明性好、耐候性强，作为透明涂料基体具有良好的应用前景。但是，纯MF 易燃且燃烧时释放烟气较多。在不损害MF 本身良好性能的同时提高阻燃性和抑烟能力，对其进一步应用推广具有重要意义。
目前，最常见的涂料阻燃技术有含卤阻燃、金属氢氧化物阻燃等。它们虽然具有较好的阻燃效果，但也表现出各自的缺陷。含卤阻燃剂在燃烧过程中释放出卤化氢物质，这类物质对人体有毒；金属氢氧化物阻燃剂的添加量较大，常导致涂料基体的物化性能降低[7]。随着市场对阻燃技术要求的不断提高，这些阻燃技术已开始出现被淘汰的趋势。膨胀阻燃技术具有无卤、无毒的特点，被认为是最有应用前景的无卤阻燃技术之一。一般地，由膨胀阻燃技术制备的膨胀阻燃剂（IFR）由酸源、碳源、气源基本组分组成，能在燃烧过程中帮助基体生成高质量的膨胀炭层。这种炭层在基体和火焰之间起到阻隔作用，可有效提高基体的阻燃性。除了上述优点，IFR还具有种类丰富的特点，其配方具有多样性，有利于进一步的性能优化。目前，将IFR应用于MF的阻燃研究已取得一定的进展。Shi等使用1-氧代-4-羟甲基-2，6，7-三氧杂-1-磷杂双环辛烷、多聚磷酸、1，4-丁二醇二缩水甘油醚和环氧树脂合成了新型磷酸盐（EPP）阻燃剂用于阻燃MF，结果表明：添加50%EPP 时，MF 的阻燃性有最大幅度提高。Yan等使用磷酸、季戊四醇和正丁醇反应合成环状磷酸酯酸，然后将纳米二氧化硅引入到PEA结构中得到膨胀阻燃剂SPEAs，结果表明：添加30% 的阻燃剂，MF的热稳定性显著提高。
本文以研制透明膨胀型阻燃涂料为目标，使用具有良好透光性的三聚氰胺甲醛树脂（MF）为基体，利用膨胀阻燃技术手段对其进行阻燃改性。选择苯基膦酸（PPOA）、新戊二醇（NPG）、N，N-二甲基甲酰胺（DMF）组成IFR 体系，并使用聚乙二醇（PEG）进一步提高其阻燃效率。对制备的透明膨胀型阻燃涂料进行极限氧指数（LOI）测试、建材烟密度测试和热重分析（TG），研究其阻燃性、抑烟能力和热稳定性。

1 实验部分
1. 1 主要原料
苯基膦酸（PPOA）：>98. 0%，上海阿拉丁生化科技股份有限公司；新戊二醇（NPG）：分析纯，天津市光复精细化工研究所；N，N-二甲基甲酰胺（DMF）：分析纯，天津市致远化学试剂有限公司；聚乙二醇（PEG-600）：化学纯，国药集团化学试剂有限公司；三聚氰胺甲醛树脂（MF）：济宁华凯树脂有限公司。
1. 2 试样制备
1. 2. 1 透明膨胀阻燃剂的制备
将PPOA、NPG 与DMF 按照物质的量比1∶1∶10缓慢加入到250 mL烧杯中，在50 ℃的条件下加热搅拌2 h，得到均匀稳定的透明膨胀阻燃剂。
1. 2. 2 测试样品的制备
将基体MF、IFR与一定量的PEG按表1比例充分混合制备一系列透明膨胀阻燃涂料。利用模具制备氧指数测试和烟密度测试样条，将150 mm×750 mm×5 mm的胶合板用砂纸打磨平整，之后将涂料涂布在胶合板上，保证干膜厚度为（2±0. 2）mm。将胶合板水平放置，室温条件下每隔一段时间观察涂层的干燥情况，待涂层和样条完全干燥后进行阻燃性、生烟量和热稳定性测试。
1. 3 测试仪器及标准
（1）智能临界氧指数分析仪（TTech-GBT2406）：苏州泰思泰克检测仪器科技有限公司。按照ASTMD2863—2012对样品进行测试，样品尺寸为100 mm×6. 5 mm×3 mm。
（2）便携式铅笔划痕试验仪（QHQ-A）：华得力电子仪器有限公司。硬度测试按照GB/T 6739—2006进行。
（3）建材烟密度测定仪（SCY-1）：南京江宁分析仪器有限公司。按照GB/T 8627—1999测试烟密度，样品尺寸为25 mm ×25 mm ×6 mm。
（4）热重分析仪（SDTA851e型）：瑞士梅特-勒托利多公司。测试样品质量约为10 mg，升温速率10 ℃/min，温度区间30~700 ℃，空气气氛。
（5）扫描电子显微镜（kyky-2800B）：北京中科科仪股份有限公司。扫描倍数300。

2 结果与讨论
2. 1 透明膨胀阻燃涂料的宏观形貌与硬度
按表1制备的一系列涂料均匀涂布在胶合板上的宏观形貌如图1所示。


从图1可以看出，与纯MF样板0号相比，在不考虑样板间轻微色差的前提下，涂有1~8号涂料的样板都能够清晰地呈现木质的表面纹理，且同一样板的颜色均匀，说明该涂料的透明性好、性状均匀。将样板水平放置对其进行硬度测试，测试结果如表2所示。

从表2 可以看出，不添加PEG 时，涂料硬度为5H。PEG链段能有效降低涂料的交联度，因此，随着PEG的加入，涂料硬度有所降低。
2. 2 透明膨胀阻燃涂料的LOI 测试
图2是部分样品的LOI测试结果（纯MF的物化性质导致其LOI不可测，故无结果）。

由图2 可知，当添加20% 的IFR 时，1 号样品的LOI值为22. 4%。在此基础上增加IFR添加量，含有30%IFR时，2号样品的LOI值提高为23. 5%。当IFR添加量增加至40%时，3号样品的LOI值达到最大的24. 5%。继续增加IFR含量会降低样品的LOI值，含有50%IFR的4号样品的LOI值开始下降，为23. 8%。在添加IFR的基础上，PEG的添加对样品的LOI值有显著影响。以阻燃效果最佳的3号样品为基础，5~8号样品中的PEG含量由2. 5%提高至10%。其中，含有5%PEG的6号样品，其LOI达到最大值27. 4%，当PEG 含量达到10% 时，8 号样品LOI 值仅为22. 3%。LOI测试结果表明，当IFR 添加量为40%，且PEG 添加量为5%时，涂料样品的LOI能够达到体系的最大值，其阻燃性显著提高。分析认为，随着IFR添加量的增加，磷元素的含量上升，有利于形成较厚的膨胀炭层，在此基础上添加的PEG，又进一步提高了炭层的致密度，更好地阻止热量的传递，提高了LOI值。
2. 3 透明膨胀阻燃涂料的抑烟性能测试
为了研究透明膨胀阻燃涂料的抑烟性能，使用建材烟密度仪测定涂料燃烧过程中烟密度随时间的变化趋势，结果如图3所示，测试结果见表3。
从图3可以看出，纯MF的初始产烟时间（IST）在10 s左右，其最大烟密度值（MSD）达到90. 11%。在只含有IFR的样品中具有最佳阻燃效果的3号样品，其IST 在75 s 左右，MSD 为89. 19%。与MF 相比，3号样品的MSD略有降低，IST大幅延后，分析原因可能是阻燃剂的添加增加了炭层厚度，阻碍了热量的进一步传递，有效延缓了产烟时间，因此IFR 对MF具有抑制烟气产生的作用。在3号样品的基础上添加5%PEG，因PEG 的添加增加了炭层致密度，阻碍了燃烧过程中小分子烟气的挥发，因此6 号样品的MSD值进一步大幅降低，仅为64. 64%，比0号和3号样品分别降低了25. 47%和24. 87%。由表3的数据可知，0 号样的烟密度等级（SDR）为59. 5，随着IFR与PEG 加入，3 号和6 号样品SDR 分别下降了34. 2%、54. 4%，该结果表明：本实验中，在纯MF 中添加40% 的IFR 有利于延缓产烟时间，在此基础上添加5% 的PEG 能进一步降低涂料的MSD 和SDR，样品表现出更优异的抑烟效果。


2. 4 透明膨胀阻燃涂料的热稳定性分析
使用热失重分析（TG）研究透明膨胀阻燃涂料的热稳定性，图4为0号、3号和6号样品在空气气氛下的TG曲线。

由图4 可以看出，纯MF 的10% 热失质量温度（T10%）为205 ℃，当温度达到700 ℃时残炭率仅为3. 9%。加入透明膨胀阻燃剂IFR后，3号样品的T10%提高至223 ℃，当温度达到700 ℃时，其残炭率为14. 5%。在3号样品的基础上加入5%PEG，6号样的T10% 进一步提高，达到251 ℃。同时，在温度达到700 ℃时6 号样的残炭量为11. 9%，比纯MF 提高了8%。3号和6号样的热失质量曲线在300~400 ℃温度出现了明显的提前，这是由于阻燃剂的部分分解，释放出小分子等导致，这种现象有利于先期形成稳定炭层，从而阻止涂料的进一步热解，这解释了3 号和6 号样残炭量增加的原因。TG 结果表明，透明型膨胀阻燃剂IFR 能有效提高MF 基体的热稳定性。
2. 5 透明膨胀阻燃涂料燃烧后的炭层分析
图5为样板涂料燃烧后的数码照片。

由图5可以看出，纯MF样板涂料在点燃过程中出现熔融现象，燃烧后的炭层几乎没有膨胀，这种炭层无法阻止火焰与基体直接接触，对基体的保护性较差。3号和6号样板在点燃过程中形成了具有较高膨胀程度的炭层，其残炭的最大膨胀高度分别约为2 cm和3 cm，这表明6号样品的残炭膨胀程度更高，能够更好地发挥保护基体的作用。
使用SEM对涂料LOI测试后的残炭表面形貌进行观察，结果如图6所示。

由图6可以看出，纯MF样燃烧后形成的炭层结构几乎无膨胀现象，在其表面能观察到较多孔洞。3号样品炭层表面可以观察到少量气泡，其表面也存在少量孔洞结构。孔洞结构的存在，说明炭层不能很好地起到保护基体的作用。相比之下，6号样品的炭层表面更加致密，孔洞结构消失。炭层的微观结构能够在一定程度上反映其宏观性能，含有40%IFR、5%PEG 的6号样品的炭层呈现了更致密的特点，说明透明型膨胀阻燃剂IFR同PEG共同使用能促进基体形成更好的多孔、致密的保护炭层，隔绝基体与氧气接触，阻碍热量的传递，从而提高基体的阻燃性、热稳定性等。

3 结语
（1）极限氧指数（LOI）结果表明：透明型膨胀阻燃剂的加入，能有效提高MF 的LOI 值。当IFR 与PEG的添加量分别为40%、5%时，MF的LOI值达到最大值27. 4%。
（2）建材烟密度测定结果表明：与纯MF相比，含有40%IFR与5%PEG的涂料的最大烟密度值从90. 11%降低至64. 64%，烟密度等级从59. 5 降低至27. 15。40%的IFR与5%的PEG可最大程度降低涂料的最大烟密度和烟密度等级，起到很好的抑烟效果。
（3）热稳定性研究结果表明：透明型膨胀阻燃剂能有效提高MF的热稳定性。
（4）残炭形貌研究结果表明：添加40%IFR 与5%PEG能提高涂料燃烧后的炭层膨胀程度，形成致密、稳定的炭层，从而更好地起到保护基体的作用。