醋丙乳液贮存变黄的一种解决方法

0 前言

醋酸乙烯酯丙烯酸酯共聚乳液，简称醋丙乳液，其成本低廉、无环境污染，生产使用方便，黏结强度高，是一种绿色环境友好型乳液，被广泛用于木材加工、家具组装和建筑装潢等领域[1]。但是醋丙乳液在贮存时间较长或者热储一段时间后，其乳液外观有变黄的现象，这让醋丙乳液研发和使用受到了很大的限制。本次研究主要是从乳液的配方中探索影响醋丙乳液变黄的因素，寻找出解决方案。

1 实验部分

1.1 实验原料

蒸馏水、醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过硫酸钾、阴离子乳化剂、氨水、叔丁基过氧化氢、羟乙酸亚磺酸二钠、吊白块、过氧化氢，均为市售工业品。

1.2 实验器材

5 000 mL四口烧瓶、冷凝管、温度计、加热电饭煲、温控仪、蠕动泵、软管、不同容量烧杯若干、烘箱、250 mL透明塑料罐、PLV-300全自动罗维朋比色计。

1.3 实验配方

实验配方(见表1)中，阴离子乳化剂在釜底和预乳化中的比例为2∶1，设定的理论Tg为7 ℃，引发剂过硫酸钾的加入量为单体量的0.5%。在此条件下对乳化剂、蒸馏水、后处理进行变量实验。具体实验配方见表1。

1.4 聚合工艺

搭建装置，称量底料加入四口烧瓶中，开启搅拌并加热反应釜至75 ℃；将预乳化液中的乳化剂阴离子乳化剂用水溶解后加入烧杯中，然后依次加入醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸、过硫酸钾，搅拌15 min制备成预乳化液；向釜底称取加入初引过硫酸钾,等待2 min；滴加预乳化液，在75～78 ℃滴加反应3 h；滴加完成后，在75～78 ℃保温1 h,降温到63～68 ℃，滴加氧化还原剂，滴加30 min,保温15 min；降温到50 ℃以下，调节pH值为7～8，出料。

1.5 聚合机理

本次聚合反应是过硫酸钾受热分解形成自由基，从而引发了醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯和丙烯酸之间的反应。其聚合原理为自由基聚合反应，具体的反应机理:

1.6 乳液热储黄变检测方法

罗维朋比色计上的标准滤色片的各种组合可以匹配几乎所有样品的颜色，因而该仪器广泛应用于透明产品的测量，也可测量固体、粉状、糊状反射样品。

经过测试，发现罗维朋比色计可以测量乳液的颜色，因此，使用其来测量醋丙乳液的颜色。

将制备好的乳液用两个250 mL透明塑料罐装至4/5，盖好盖子，将两罐乳液放入烘箱中，将烘箱调制50℃。一罐热储7 d后将其烘箱中拿出冷却至室温，用比色皿装好乳液，放至PLV-300全自动罗维朋比色计中检测其颜色，由于醋丙乳液热储后外观多呈黄色，为了更清楚表达颜色的变化程度，只读取黄色对应数值进行记录，数值越大说明乳液颜色越黄，另外一罐乳液热储15 d后拿出按上述方法测量其颜色。

2 结果与分析

2.1 后处理剂种类和加入方式对醋丙乳液变黄的影响

丙烯酸乳液合成过程中，受聚合反应转化率、反应条件、加工工艺、加工温度等因素的影响，在乳液中不可避免的存在残留反应单体(残单)。乳液中的残单，一方面影响到聚合物的物理、化学和力学性能；另一方面，也会带来环境和健康问题。所以预乳化滴加完保温后，用氧化还原引发剂进行后处理，引发残余单体之间的反应，降低乳液中残单含量。本实验中研究不同后处理剂和加入方式对醋丙乳液贮存变黄的影响，结果见表2.
不同后处理方式对乳液黄变影响

通过实验发现，乳液的氧化还原值对醋丙乳液贮存黄变有一定影响，但作用有限。加入过氧化氢可极大减轻醋丙乳液变黄的现象，但是其去残单能力较弱，残单多会降低醋丙乳液的性能，也不利于市场推广。

通过表2发现，过氧化氢的加入可以使醋丙乳液变黄的现象减弱很多，m(叔丁基过氧化氢) : m(羟乙酸亚磺酸二钠)=0.1 : 0.1这个比例可以使醋丙乳液的残单量很少。所以我们结合这两种后处理方案进行降残单的同时避免乳液出现变黄的现象，得到表3～表6中的数据。

结果表明，在叔丁基过氧化氢和羟乙酸亚磺酸二钠后处理之后，再加入过氧化氢，可解决醋丙乳液贮存黄变现象，同时也使乳液中残单含量较低。

通过上述表格还可以发现，还原剂加的越多，醋丙乳液早期变黄现象越不明显，但最终都会变黄，这是醋丙乳液贮存过程中，难免会与氧气接触，从而被氧化，发生变黄的现象。后处理时，还原剂量较多或者后添加还原剂，乳液中会留有还原剂，在后期贮存氧气与乳液接触，还原剂会优先与氧气反应，从而延迟醋丙乳液变黄的速度，在3种还原剂对比中，缓解乳液黄变的能力要强很多。
在醋丙乳液变黄后，再向乳液中分别加入吊白块、羟乙酸亚磺酸二钠、过氧化氢，发现乳液黄色外观都没有变浅的现象，说明乳液变黄这个变化是不可逆的。所以在合成醋丙乳液后，就要加入过氧化氢，如果乳液贮存时间过长，则在贮存期间还要补加过氧化氢。

2.2 粒径对醋丙乳液变黄的影响

在乳液聚合中，乳液粒径大小对乳液的性能与应用有极大的影响，不同粒径大小的乳液应用价值各不相同。在无过氧化氢后处理条件下，通过改变乳化剂的量，调整乳液粒径大小合成乳液，研究粒径对醋丙乳液黄变的影响。初始釜底乳化剂的量影响胶束的数量，从而影响最后乳胶粒的量来改变乳液粒径的大小。通过上述过程得到表7.

研究发现，乳液粒径越大，贮存变黄现象越轻微，当乳液粒径大于200 nm时，乳液外观为深白色，热储后乳液没有变黄的现象出现。而乳液贮存条件相同，合成组分相同，在贮存中都会与空气接触，从而被氧化变黄，所以大粒径醋丙乳液贮存时也会被空气氧化。但是其乳液粒径较大，外观较为惨白，会掩盖其黄变颜色，从而不会出现外观上贮存变黄的现象。

2.3 固含量对醋丙乳液变黄的影响

固含量是乳液的基本指标之一，它会影响乳液的黏度和性能。根据乳液的用途和使用性能要求来合成不同固含量的乳液。在无过氧化氢后处理条件下，按照上述聚合工艺中合成固含量48%的乳液，然后分出6份加入不同量水充分稀释后形成下述表8中不同固含量的乳液，加水稀释过程没有化学反应进行，然后进行热储研究固含量对醋丙乳液黄变的影响.

研究发现，乳液固含量越低，存储变黄现象越不明显。但乳液固含量低于37%时，则热储变黄很轻微，低于35%则热储没有变黄现象。为了研究其原因含量45%热储变黄后的乳液，加入一定量水稀释至固含量35%，发现乳液外观黄色消失。这说明低固含量乳液热储后也会变黄，只是因为固含量较少，黄色被稀释不明显，从而忽略热储变黄的现象。

3 结语

(1)后处理是乳液合成中不可或缺的一部分，本研究发现在醋丙乳液合成中，使用叔丁基过氧化氢和羟乙酸亚磺酸二钠后处理后，再向乳液中加入一定量或氧化氢，不仅可以使残单量较低，也可解决醋丙乳液贮存黄变的现象。

(2)醋丙乳液粒径和固含量也会影响其贮存变黄的现象，研究发现，当醋丙乳液粒径大于200 nm，或者固含量低于35%时，醋丙乳液贮存变黄的现象也会消失，但是这样并没有改变醋丙乳液被空气氧化的实质，只是颜色的变黄从外观上看不明显，被遮盖了.