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醛酮树脂改性丙烯酸乳液的合成及其在快干型封闭性涂料中的应用
段晓俊1，朱延安2，瞿金清1(1.华南理工大学，广州510640；2.嘉宝莉化工集团股份有限公司，广东江门529085)
0 前言
目前，环境问题日趋严重，我国对环保的要求越来越严格，2015年已发布了关于对涂料征收消费税的法令，水性木器涂料作为环境友好型涂料将迎来发展的春天。但水性木器涂料在应用的过程中依然存在初期硬度建立慢、打磨时间长、封闭性差等问题。醛酮树脂具有快干性、高硬度、高附着力、高光泽和高耐热性等特点，是过去用于溶剂型涂料或分散体型涂料,制备快干、附着力好的涂料的常用原材料。同时，由于醛酮树脂含有一定量的羟基，所以在涂料使用时加入少量的水性多异氰酸酯固化剂可极大地提高涂膜的封闭性。本文通过乳液聚合的工艺设计成功制备出用于快干型封闭性水性木器涂料的醛酮树脂改性的丙烯酸乳液。
1 试验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)，工业品，日本旭化成；醛酮树脂(KR-120B)，工业品，长沙倡泰实业；十二烷基硫酸钠(SDS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、N,N-二甲基乙醇胺(DMEA)、过硫酸钾(KPS)，化学纯，广东西陇化工；脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO-9)，工业品，江苏海安石油；ADEKA REASOAP SR-10/ER-30(以下简称SR-10/ER-30)，化学纯，日本艾迪科；水性多异氰酸酯固化剂(Bayhydur XP 2655)，拜耳。
1.2 分析与测试
1.2.1 聚合稳定性测试
乳液聚合稳定性用凝胶率(C)，如式(1)表示，乳液聚合完成出料时用240目的滤网过滤，将滤渣干燥至恒重，称其质量为m1，聚合加入的总单体量为m0。
1.2.2 转化率测试
乳液聚合反应的单体转化率(Con.)由称重法测定。
1.2.3 纳米粒度分析
采用英国Malvern仪器有限公司的马尔文纳米粒度分析仪(ZS Nano S)对羟基树脂的粒径大小与分布进行测试，测量范围为0.6～6 000 nm。
2 结果与讨论
2.1 醛酮树脂改性丙烯酸乳液合成工艺对聚合稳定性的影响
目前，常规乳液聚合的工艺已经非常成熟，包括间歇乳液聚合、半连续乳液聚合、连续乳液聚合、预乳化乳液聚合和种子乳液聚合，在乳液合成中需要根据所合成乳液的特点选择合适的工艺。本文采用醛酮树脂改性丙烯酸乳液，醛酮树脂在聚合反应前需溶解在单体中，根据该特点我们设计了3种乳液聚合的工艺，具体工艺如下：
工艺一：按配方设计称取苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、丙烯酸酯功能单体，将单体混合后溶解醛酮树脂，取部分作为种子。在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入复合乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，当温度达到80 ℃后加入适量引发剂，稳定5 min，在20 min内滴加完种子，稳定30 min，将剩余单体和用水溶解剩余引发剂在3.5 h内滴完，升温至85 ℃熟化1.5 h，降温至55℃，中和，保温15 min后降温出料得丙烯酸乳液。
工艺二：按配方设计称取苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、丙烯酸酯功能单体，取部分单体作为种子单体溶解醛酮树脂，用适量的乳化剂预乳化制备种子预乳化液。在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入复合乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，当温度达到80 ℃后加入适量引发剂，稳定5 min，在20 min内滴加完种子预乳化液，稳定30 min，将剩余单体和用水溶解剩余引发剂在3.5 h内滴完，升温至85 ℃熟化1.5 h，降温至55℃，中和，保温15 min后降温出料得丙烯酸乳液。
工艺三：按配方设计称取苯乙烯单体、(甲基)丙烯酸酯单体、丙烯酸单体、丙烯酸酯功能单体，将单体混合后溶解醛酮树脂，用适量的乳化剂将其预乳化制备预乳化液，取部分作为种子。在装有温度计、冷凝管、搅拌桨和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入复合乳化剂、碳酸氢钠和去离子水，当温度达到80 ℃后加入适量引发剂，稳定5 min，在20 min内滴加完种子预乳化液，稳定30 min，将剩余预乳化液和用水溶解剩余引发剂在3.5 h内滴完，升温至85 ℃熟化1.5 h，降温至55 ℃，中和，保温15 min后降温出料得丙烯酸乳液。
表1反应了3种聚合工艺合成丙烯酸乳液的聚合稳定性，其中工艺二合成的乳液外观较好，粒径较小，且凝胶率低，说明其聚合稳定性较好，更容易实现工业化生产。
2.2 乳化剂体系对醛酮树脂改性丙烯酸乳液稳定性的影响
乳液聚合中乳化剂吸附于单体珠滴和乳胶粒表面，使聚合物乳液保持稳定，还直接影响着聚合反应速率、聚合物相对分子质量、粒径大小和分布以及黏度等。采用预乳化种子乳液聚合工艺，乳化剂浓度占单体总质量的2.5%，阴/非离子乳化剂的质量比为2∶3，研究乳化剂体系对醛酮树脂改性丙烯酸乳液性能的影响，结果列于表2。
在乳化剂添加量较低(1.5%)情况下，用可聚合型乳化剂进行乳液聚合，聚合稳定性差；而普通乳化体系可以得到外观呈乳白半透的聚合物乳液。当乳化剂添加量为4.0%(如表2所列)时可聚合型乳化剂体系可进行稳定聚合。采用可聚合型乳化剂SR-10/ER-30时，乳液耐阳离子稳定性达到最佳，在5%的钙离子溶液中乳液仍保持稳定，但全部使用聚合型乳化剂体系的凝胶量较大。另外，可聚合型乳化剂能有效地改善聚丙烯酸乳液的贮存稳定性，因为可聚合型乳化剂能化学键合到聚合物链上，不会迁移到水中而降低乳液的贮存稳定性。而全部选用可聚合型乳化剂时，乳化剂添加量过多容易使涂膜产生其他弊病，综合乳液粒径、PDI和凝胶率等因素优选SDS与ER-30复合使用。
2.3 醛酮树脂的加入量与乳液的粒径分布
采用纳米粒度分析仪(ZS Nano S)分别对醛酮树脂质量分数为1.0%、3.0%和5.0%的乳液粒径分布进行了测试，对比图1中曲线发现，随着醛酮树脂量的增加，乳液的粒径也呈增大的趋势。醛酮树脂的添加量为1.0%时，丙烯酸乳液的粒径分布为到109 nm；醛酮树脂的添加量为3.0%时，丙烯酸乳液的粒径分布增加到127 nm；醛酮树脂的添加量为5.0%时，此时乳液的粒径主要分布在146 nm处。
2.4 醛酮树脂添加量对快干型封闭性涂料的涂膜性能的影响
醛酮树脂具有快干性、高硬度、高附着力、高光泽和高耐热性等特点，是过去用于溶剂型涂料或分散体型涂料制备快干、附着力好的涂料的常用原材料。醛酮树脂的结构如图2，醛酮树脂的添加量对涂膜性能的影响如表3。
由表3可以看出涂膜的打磨时间随醛酮树脂的添加量的增加而缩短，也说明醛酮树脂改性的丙烯酸乳液涂膜的初期硬度建立更快，但当醛酮树脂的添加量过大时，涂膜变脆柔韧性变差。同时，当醛酮树脂的添加量过大时，乳液的聚合稳定性也有一定的下降。因此，最佳的醛酮树脂添加量为3%～4%。由于醛酮树脂含有一定量的羟基，因此，醛酮树脂改性丙烯酸乳液后，可通过添加少量水性多异氰酸酯固化剂与醛酮树脂的羟基发生反应，使涂膜形成轻微的网状结构，从而极大地提高涂膜的封闭性。固化剂的添加量对涂膜性能的影响如表4。
由表4可以看出，当固化剂的添加量过低时，固化剂在与醛酮树脂反应前大部分固化剂已经与水反应，未能使涂膜形成交联而达到改善涂膜封闭性的目的；当固化剂的添加量过高时，醛酮树脂的羟基不能消耗完固化剂的异氰酸基，剩余的异氰酸基与水反应产生大量气泡，从而影响涂膜外观。因此，综合考虑涂膜的封闭性、外观和成本因素，固化剂的添加量为1.5%时为最优。
3 结语
采用预乳化种子乳液聚合工艺，合成了醛酮树脂改性丙烯酸乳液，研究发现：选择SDS/ER-30复合乳化剂体系乳液的聚合稳定性最优；乳液粒径随着醛酮树脂的添加量的增加而增大，乳液的聚合稳定性相应的有一定程度的变差；涂膜的打磨时间随醛酮树脂的添加量的增加逐渐缩短，但当醛酮树脂的添加量过大时，涂膜的柔韧性变差，因此，醛酮树脂的添加量在3%～4%为最优；涂膜的封闭性随固化剂的添加量的增加而增加，在添加量高于1.5%之后无明显变化，综合考虑涂膜的封闭性、外观和成本因素，固化剂的添加量在1.5%是最优。
