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0 引言
流变学是一门较前沿的学科，它主要研究物质流动和形变。尤其在胶黏剂、油墨、日化等行业，流变学都受到相当的关注。在涂料行业，流变性将直接影响涂料的施工性以及贮存稳定性，所以目前也得到越来越多的关注。尤其在色浆领域，流变学是研究色浆分散状况的有效途径。目前已有不少公司通过测试浆料的流变性来判断色浆的分散状况。钛白粉是最主要的白色颜料，同时也是涂料中应用最多的颜料，不溶于水和弱酸，微溶于碱，耐热性好。它主要有3 种结晶体：锐钛型、板钛型和金红石型。其中板钛型属斜方晶型，无工业价值；锐钛型和金红石型同属四方晶型，但两者晶体结构的紧密程度不同，金红石型晶体结构堆积紧密，晶体间空隙小，是最稳定的结晶形态，其硬度、密度、折射率比锐钛型高，且耐候性和抗粉化方面也比锐钛型好。但锐钛型的白度比金红石型的好。通常在工业上应用的钛白粉都会经过一定的表面处理，以改善其分散性、耐候性等。常用的表面处理剂组分主要为二氧化硅、氧化铝或有机涂层。这些涂层或以薄层的形式或以粒子的形式黏附在TiO2 粒子的表面，不同的表面涂层对TiO2粒子的分散和吸附行为有很大影响，对钛白粉的不同应用也会产生影响。氧化铝包膜能提高钛白粉的抗絮凝性，氧化硅包膜能提高钛白粉的耐候性，有机包膜能提高钛白粉的润湿性。
为了能得到分散稳定的钛白粉浆料，在水性涂料配方体系中，通常先将钛白粉分散到水中制成浆料，再将浆料加入到乳液中制成涂料；而在溶剂型涂料配方中，则是将钛白粉分散到连结料的溶液中制成色浆，再将色浆加入到树脂和溶剂中制成涂料。本文主要以水性涂料为研究对象，研究不同包膜和粒径的钛白粉对浆料流变性的影响。
1 实验部分
1.1 实验设备
分散设备：德国产Dispermat AE5-C 高速分散机。
称量设备：国产Mettler-Toledo 天平，量程范围为0.01~4 000 g ；进口Mettler-Toledo 分析天平，精确到0.000 1 g。
振荡机：美国产红魔鬼振荡混合机。
自动成膜仪：英国产Sheen 自动成膜仪。
光泽仪：德国产BYK Gardner 光泽雾影仪。
测色仪：美国产 Hunterlab 测色仪。
湿膜制备器：英国产Sheen 鸟型湿膜制备器。
恒温恒湿箱：国产爱斯派克恒温恒湿箱。
流变仪：德国产Brookfield R/S-CPS 流变仪。
恒温水槽：德国产Brookfield TC-200 外循环式恒温水槽。
1.2 实验原料
（1） 钛白粉
本实验中所选用的钛白粉均为金红石型钛白粉，具体规格如表1 所示。
表1 钛白粉的规格
（2） 试剂
1，2- 丙二醇、环己酮、二甲苯，均为分析纯，由上海国药集团提供。
1.3 分散配方
1.3.1 钛白粉的选择
不同的包膜对钛白粉的流变性会有很大影响，我们在此选择了氧化硅含量由低到高的A、B 和C，以及硅铝含量接近但在有机物处理上略有差异的B 和D 进行实验。
1.3.2 分散介质的选择
由于1，2- 丙二醇较低的毒性，以及突出的抗冻性，常用作水性涂料的抗冻剂。在此以其为研究对象，对拓展在水性涂料中的应用有较为重要的价值。芳香类、酯类和酮类等溶剂由于溶解能力较好，都是涂料工业中常用的溶剂。考虑到砂浆过程中体系的温度较高，我们通常选用溶解能力较好、沸点较高的溶剂。在此，我们选择应用较多的二甲苯和环己酮为主要研究对象。
1.3.3 固含量的选择
之前已有不少关于钛白粉体积含量对浆料流变性有较大影响的文献报道。随着钛白粉含量的增加，其浆料的流变特性也越明显。钛白粉含量对浆料流变性的影响见图1。由图1 可见：在钛白粉的水悬浮液中，随着钛白粉浆料的固含量（总量比）增加，其流变特性也将越突出。在30% 固含量时，浆料几乎呈牛顿型流体；在40% 固含量时，略呈现假塑性流体；在50%~60% 固含量时，其假塑性较为明显。但在60% 固含量时，其浆料的分散性较差，在静止时几乎呈固态，这对测量造成较大的误差。从流变状况来分析，50%固含量最为合适。
1—A-60% ；2—A-50% ；3—A-40% ；4—A-30%
图1 A钛白粉含量对浆料流变性的影响
在实际生产中，由于钛白粉浆料固含量较低，浆料的黏度也较低，很难达到有效的剪切，通常会把固含量做到60%~80%。但在实际生产过程中，往往加入润湿分散剂，这对降低浆料黏度，提高固含量以至生产效率是非常有帮助的。在此，我们主要研究钛白粉浆料自身的流变性，如果有润湿分散剂的存在，实验结果会有较大的偏差。在不添加润湿分散剂的情况下，60% 固含量的钛白粉浆料，黏度已经相当大，故选择50% 的固含量。
1.3.4 最终配方
TiO2 50%
分散介质 50%
总计 100%
1.4 分散工艺
砂磨和高速分散是涂料工业中常用于分散钛白粉的工艺。由于在本实验过程中对分散功率以及细度的要求不是很高，故我们选择高速分散。其流程如下：
1.5 测试参数设置
本实验既要研究配方体系对高剪切黏度的影响，也要研究其对低剪切黏度的影响，所以我们在设计剪切速率时就要兼顾之。根据流变仪供应商提供的参考资料，设计剪切速率在1 min 内由0 增大至1 000 s-1。
2 结果与讨论
通过实验我们比较了4 种钛白粉在不同介质中的流变状况。
2.1 表面处理对其水分散浆料流变性的影响
在水分散体中，A 和D 呈现相同的流变性，而C和B 呈现相似的流变性。
1—A-50% 水溶液；2—B-50% 水溶液；
3—C-50% 水溶液；4—D-50% 水溶液
图2 不同规格钛白粉分散在水中的流变性
在水性介质中，浆料的黏度与其pH 值以及等电点有很大关系。如果浆料的pH 值刚好在其等电点，则其黏度最大；当偏离等电点时，其黏度会缓慢降低。目前已有不少类似报道，钛白粉浆料黏度会随着其pH 值的变化而波动，这是因为二氧化钛颗粒表面带有一定量的电荷，而pH 值会直接影响颗粒表面的带电情况。根据颗粒间相互作用力的原理，颗粒表面的带电性质会影响其悬浮体的流变性。因此二氧化钛悬浮体的黏度随pH 值的变化十分敏感，不同pH 值下的屈服值有很大差异，并且当pH= 等电点时，黏度最大。在低pH 值时，颗粒表面带正电荷，颗粒间相互排斥，分散性较好，黏度较低；随着pH 值的升高，颗粒表面带电量逐渐减少，颗粒间作用力变小，分散性能下降，黏度升高；pH 等于等电点时，颗粒表面带电为零，黏度最大；而当pH 大于等电点时，颗粒表面开始带负电，相互间的排斥重新增强，分散性能又重新变好，黏度下降。
表2 是实验的4 种钛白粉分散成浆料的pH 值和等电点。从表2 中可以看出：A 浆料的pH 值离其等电点较远，而B、C 和D 浆料的pH 值比较接近其等电点，所以在浆料中，A 钛白颗粒之间的静电斥力较大，浆料分散较稳定，浆料黏度也较低。B 和C 浆料颗粒表面带电较少，黏度较高。D 浆料虽然pH 值离其等电点较近，但经过有机处理后其润湿性有很大改善，黏度明显降低，同时由于表面结构的改变，颗粒之间的絮凝状况明显改善，浆料的假塑性明显减轻，黏度明显降低。
表2 4 种钛白粉浆料的pH值和等电点
2.2 表面处理对1，2- 丙二醇分散浆料流变性的影响
将4 种钛白粉按照1∶1 分散到1，2- 丙二醇（PG）中，所得浆料的流变性如图3 所示。
1—A-50%PG ；2—B-50%PG ；3—C-50%PG ；4—D-50%PG
图3 不同规格钛白粉分散在1，2- 丙二醇中的流变性
由图3 可见：在PG 中，A 几乎呈牛顿型流体；B和C 的流变性相似，但C 的黏度略高于B。虽然B 和D 的无机包膜状况相类似，但D 经有机包膜处理后，其润湿性能明显提高，所以黏度也有所降低。
A 在PG 体系中的分散状态非常理想，从其流变曲线来看，钛白颗粒之间几乎没有任何絮凝，远远优于其他规格钛白粉的分散状态。由于A 只有氧化铝包膜而没有氧化硅包膜，在PG 分散介质中，A 的碱性明显强于其他3 种钛白粉。而PG 则呈现酸性，根据颜料分散的酸碱理论，A 的PG 分散浆料的黏度明显低于其他3 种钛白粉，这也与我们的实验结果相一致。因为实验条件有限，无法测量钛白粉分散在PG中浆料的pH 值，而且有机溶剂的pH 值说法也未得到所有学者的认同，在此不作这方面的分析。
2.3 表面处理对其二甲苯、环己酮分散浆料流变性的影响
二甲苯和环己酮是溶剂型涂料配方中的常用溶剂，因此有必要研究这4 种钛白粉在二甲苯和环己酮中分散浆料的流变性。虽然在溶剂型涂料配方中，是将颜料分散在基料树脂中，但该研究还是有助于我们认识钛白粉表面处理对其流变性和分散性的影响。按照1∶1 的配比，分散结果见表3。
表3 TiO2 在环己酮和二甲苯中的分散效果
从表3 可知：在极性略强的环己酮中，A、B 和C已无法分散成连续相，测得黏度；而D 则还能勉强分散。但在极性更弱的二甲苯中，则4 种钛白粉均已无法分散。结合前面的水和1，2- 丙二醇来看，钛白粉浆料的流变性与分散介质的极性有很大的关系。它们的极性顺序：水>1，2- 丙二醇> 环己酮> 二甲苯，可以看出：溶剂的极性越强，则钛白粉越容易分散，分散后的黏度也越低（如果分散介质和钛白粉能形成酸碱的情况除外）。溶剂的极性越弱，则钛白粉越难分散，分散的黏度也越高，直到难以分散为止。这是因为溶剂的极性对其润湿颜料性能有很大影响，极性越高，润湿性越好；极性越低，润湿性越差。但钛白粉的有机包膜能提高溶剂对钛白粉的润湿性，所以在极性稍弱的环己酮体系中，只有经过有机处理的D 才能被分散；但在极性最弱的二甲苯体系中，4 种钛白粉均无法分散。
由此可以看出，钛白粉的有机处理能明显提高其润湿性，有助于其在极性较弱的体系中的分散。
3 结语
通过以上研究分析，可以得到以下结论：
（1） 钛白粉的不同包膜会影响其酸碱性，进而影响其在不同介质中的分散性，以及所得浆料的流变性。
（2） 钛白粉的有机包膜能提高钛白粉的润湿性，进而提高其在弱极性溶剂中的分散性，降低所得浆料的黏度。
（3） 不同的溶剂由于其分子结构的不同而呈现不同的极性和酸碱性，这会影响其对钛白粉的分散性。酸性溶剂对碱性钛白粉的分散作用最大，其浆料的低剪切黏度最小；而碱性溶剂则对酸性钛白粉的分散作用最大。
（4） 钛白粉浆料的pH 值等于其等电点时，浆料的低剪切黏度最大；离等电点越远则其黏度越低。
（5） 钛白粉浆料的高剪切黏度由钛白粉的吸油量、分散介质黏度和分散配方决定，而低剪切时的黏度由分散颗粒和介质之间的相互作用决定。
