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0 前 言
耐指纹钢板是电镀锌(或热镀锌)钢板表面覆有机薄膜的高附加值产品, 以其优良的耐指纹性、导电性及耐腐蚀性能被广泛应用于电子及电器行业, 特别是电脑、影视及音响设备等领域[ 1] 。传统的耐指纹钢板基本结构为镀锌基板+ 钝化层+ 表面有机膜。其基本工艺: 冷轧钢板y 退火y 电镀锌y 电解钝化处理y 涂覆含SiO2的有机复合树脂膜。其中钝化处理可在镀锌钢板表面形成一层含C r3+ 和C r6+ 双氧化态的致密、具有自修复效应且耐蚀性优良的钝化膜层, 同时表面有机膜可有效隔绝环境介质中的氧和水分, 赋予耐指纹钢板良好的耐蚀性。但钝化所用的处理剂中含有C r6+ ,因此, 取代六价铬的无铬处理技术及开发新的替代性环境友好型产品已成为金属表面处理业共同面临的问题[ 2] 。本工作研究了处理液中各重要助剂对耐指纹板综合性能的影响, 优选了耐指纹涂料的工艺配方, 开发了一种使板材表面兼具良好的耐指纹性、耐蚀性、耐黑变性和结合强度的涂料。
1 试 验
1. 1 材 料
水溶性丙烯酸树脂、氨基树脂、超细气相S iO2 (粒径40~ 70 nm )、硅烷偶联剂、锆盐、镀锌板、镀锌量20g /m2, 试样尺寸规格70 mm x 50 mm。
1. 2 涂料配制
使用乳化机制备质量分数10%的SiO2水分散液(均以质量分数计) , 以9 000 r /m in 的转速分散15m in。将适量丙烯酸树脂和氨基树脂加水预先搅拌混合2 h。然后加入不超过3%的锆盐, 加入0. 5% ~2. 0%硅烷偶联剂, 搅拌, 加水至所需体积, 制得含超细S iO2 微粉的涂料。最终获得的涂料黏度适中、澄清, 略微发黄。
1. 3 工艺流程
本工艺流程: 镀锌试样→ 除油→ 水洗→ 弱侵蚀→水洗→冷风吹干→ 涂复→高温烘干→ 自然冷却。试片涂复使用小型涂辊模拟实际生产线作业。将已经过前处理、表面干燥的镀锌试片平放于台面上, 用滴管在其上部均匀滴下一排处理液, 将清洗干净、表面干燥的涂辊放置于处理液上, 两手执涂辊两端, 用中等力量沿镀锌板表面匀速拉下, 即完成涂覆。
1. 4 性能测试
耐蚀性测试为模拟中性盐雾试验和5%N aC l盐水全浸试验, 观察试片表面腐蚀形貌。耐黑变性测试为沸水加速试验。涂层结合力测试采用T 弯试验。耐指纹性测试以凡士林模拟人体汗液, 测试涂抹凡士林前后试片表面的色差[ 3] 。采用三电极体系进行电化学交流阳抗( E IS)测试, 测试仪器M273恒电位仪和M5210锁相放大器与计算机组成的电化学测试系统, 测试频率范围0. 01H z~ 0. 10MH z, 研究电极为涂装后在盐水中浸泡24 h 的试片[ 4 ] , 辅助电极为1 cm x 1 cm 的铂片, 参比电极为饱和甘汞电极。测试溶液为3. 5%NaC l溶液。
2 结果与讨论
2. 1 SiO2含量对涂层耐蚀性的影响
纳米粒子尺寸小, 具有一些特殊效应, 在涂料中引入纳米粒子相, 可赋予涂料不同于常规的力学、光学、电学和磁学等性能。S iO2使用前, 必须先乳化制成S iO2水分散液[ 5 ] 。将预混过的处理液和SiO2水分散液混合后加入适量水搅拌, 涂覆试样。采用模拟中性盐雾试验测试涂层耐蚀性, 结果见表1。
由表1可知, 12 h盐雾试验后, SiO2含量小于2. 5%的试片已表现出灰暗的现象, 单纯镀锌板更是出现了少量白锈点。SiO2含量大于2. 5%的试片尚未表现出明显的腐蚀迹象。24 h 盐雾试验后, 单纯镀锌板和SiO2含量小于2. 5%的试片均出现不同程度的白锈点。48 h盐雾试验后, 所有试片均产生白锈点, 但S iO2含量小于2. 5%的试片白锈点数量明显少于其余试片。72h盐雾试验后的情况与48 h 盐雾试验后的情况相似。72 h后, 单纯镀锌板, 不含S iO2和含0. 5% SiO2的试片出现了红锈, 说明已经腐蚀到了铁基体。综上可知,SiO2含量为2. 5%以上的涂层耐蚀性较好。
2. 2 SiO2含量对涂层耐黑变性的影响
黑变是指耐指纹板在高温高湿环境中表面颜色变黑现象。对黑变的机理, 目前并无统一的观点, 普遍认为镀层中的杂质铅可以促使黑变的发生[ 6 ] 。本工作采用沸水加速试验研究涂层的耐黑变性。使用白度颜色测定仪测定试验前后试片上表面的明度差N 和色差vE, 结果见图1, 图2。
从图1、图2中可看出, 涂层中含S iO2的试片, 其沸水加速试验前后的色差值Æ 和明度差$L 均远小于未添加SiO2的试片的值, 证明涂层体系中的S iO2对基体起到了防护作用。原因是一方面SiO2起到了机械的隔离作用, 阻止水分的渗入; 另一方面, SiO2有隔热作用,降低了涂层下基体的温度, 减缓了基体的腐蚀反应速度。
2. 3 锆盐对涂层性能的影响
本试验所用的锆盐中锆以聚合物形式存在, 聚合物中每个锆原子与几个羟基连接, 锆羟基( Zr-OH )的活性很高, 能与羟基形成氢键, 使其十分微弱的相互作用变得相当强, 同时还可与羧基强烈反应形成键能较大的结合键。在涂料中分别加入不同含量的锆盐后涂覆试片, 做盐水全浸腐蚀试验, 浸泡时间72 h。每隔24h取出试片, 清洗表面, 观察试片表观腐蚀形貌, 结果见表2。
由表2可以看出, 加入锆盐后, 涂层耐蚀性有一定的改善, 表面灰暗点数量减少, 锆盐的最佳用量为1. 5%, 但此时涂层表面仍有较大面积的粉化。由于N aC l对涂层表面造成的点腐蚀, 故造成表面粉化, 而无大面积脱膜现象出现, 说明锆盐不能增强涂层结合力。对加入锆盐的涂层进行T弯试验, 考察其结合力, 结果见表3。
表3显示, 加入锆盐和未加入锆盐的涂层均出现了大面积的脱膜现象。在3T弯曲时仍有一半以上的涂层脱落, 涂层结合力并未因锆盐的加入而增强, 两者在数量上也没有直接的关系。
2. 4 偶联剂对涂层性能的影响
在涂料中分别加入不同质量分数的偶联剂, 对涂覆涂层的试片做T弯试验, 结果见表4。
由表4可以看出, 偶联剂加入后, 涂层结合力得到了明显的增强。3T 弯曲时, 涂层均未出现大面积的脱落。在1T 弯曲条件下, 偶联剂含量在1%以上的各试片涂层也基本完好无损。因此可以确定, 偶联剂含量在1%时, 涂层的结合力合格。
2. 5 涂层的电化学测试分析
由于新涂出的试片表面电阻巨大, 基本绝缘, 故测量阻抗谱前先将各试片在5%NaC l中静置24 h。涂层组成不同的各试片的E IS谱见图3。
由E IS谱图可发现, 单纯镀锌板的腐蚀电阻最小,其次是双组分涂料, 加入锆盐和偶联剂的涂层的腐蚀电阻增大。其中, 添加了锆盐和偶联剂混合添加剂的涂层的腐蚀反应电阻RP最大, 说明其耐蚀性最好。另外, 凡是表面有涂层的试片的E IS 谱图中均出现了两个连续的容抗弧, 而单纯镀锌板只有一个容抗弧。涂层的两个容抗弧中, 一个是常规的镀锌板界面双电层容抗弧, 多出的一个是涂层的容抗弧。涂层的电容和电阻都是实际存在, 可以测量, 通过对其测量可以比较不同组成涂层的耐蚀性、电绝缘性、孔隙率等性能。
2. 6 试片的耐指纹性
对以上各组成的涂料所涂的试片均进行耐指纹性测试, 测试结果见表5。
由表5看出, 各组成的涂层耐指纹性均符合要求(要求为Æ < 5)。
3 结 论
( 1)通过在涂料中添加锆盐、硅烷偶联剂等各种助剂, 获得了黏度适中、澄清、略微发黄的涂料。经过该涂料处理的镀锌板具有一定的耐指纹性、耐蚀性等。
( 2)将超细S iO2水分散液加入涂料可增强涂层的耐蚀性, 尤其能提高涂层的耐黑变性, 证明S iO2可对涂层起隔热作用。
( 3)锆盐加入涂料可使涂层耐蚀性得到一定的提高, 但涂层结合强度未见改善。
( 4)硅烷偶联剂的加入能显著地增强涂层的结合强度。
