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防水涂料用醋丙乳液的制备
张研发，李师雄，陈晓波，覃江丁，刘 燕
(巴德富实业有限公司，广东佛山 528322)
0 前 言
普通水泥混凝土具有抗拉伸、抗弯折强度低、容易开裂、固化时间长等缺陷。聚合物防水涂料(JS)是一类由高分子聚合物乳液和无机水泥为主要成分，添加少量助剂组成的建筑防水涂料。聚合物防水涂料具备了水泥的水硬性、高抗冲击性等优点，同时也兼具了聚合物涂膜的柔韧性、高弹性和防水性等特点。现在市场上的JS防水涂料主要是以丙烯酸酯型和乙烯-醋酸乙烯酯型(EVA)两大体系作为主流的防水产品。随着市场原材料价格不断上涨，丙烯酸酯类型成本偏高，而EVA型虽成本偏低，但也存在低温成膜性较差、耐水性差等缺点。
醋酸乙烯酯-丙烯酸共聚物(醋丙)乳液具有原料价格低廉、环保无毒、优异的相容性等优势，但存在耐水耐碱性、稳定性较差等缺点，大大地限制了其在JS防水涂料中的应用。本文通过调整乳化体系、添加功能单体等方式，制备出适用于防水涂料用的醋丙乳液。
1 实验部分
1.1 试剂与仪器
醋酸乙烯酯(VAC)、丙烯酸丁酯(BA)、叔碳酸乙烯酯(VV10)、乙烯基三甲氧基硅烷(A-171)、丙烯酰胺(AM)、二甲基丙烯酸乙二醇酯(EGDMA)、阴离子乳化剂、非离子乳化剂、反应型乳化剂、过硫酸钠、烧碱，均为市售工业品；水泥P.O42.5，海螺牌；雪花白，80～120目；400目重钙，国产；ASE60。
1.2 实验器材
5 000 mL四口烧瓶；冷凝管；温度计；水浴锅，三角牌；温控仪，国产；蠕动泵，国产；分散机，国产；旋转黏度计，国产；软管；不同容量烧杯若干；1 000 μm、2 000 μm制膜器。
1.3 制备方法
为了保证聚合体系的稳定性以及重现性，本实验选择预乳化种子半连续聚合工艺。其聚合原理为自由基聚合反应，具体的反应机理见下：
1.3.1 乳液制备流程
乳液制备流程见图1，乳液聚合基础配方见表1。
1.3.1.1 预乳化液的制备
用适量的去离子水将一部分阴离子乳化剂非离子型乳化剂以及反应型乳化剂溶解在1 000 mL的烧杯中，再用分散机进行搅拌分散。待所有乳化剂全部溶解后，依次加乳醋酸乙烯酯、丙烯酸丁酯、叔碳酸乙烯酯以及适量交联单体、过硫酸盐，分散10～15 min。
1.3.1.2 种子乳液的制备
在烧瓶中加入适量的去离子水、剩余的阴离子乳化剂非离子型乳化剂以及反应型乳化剂，搅拌升温溶解。当温度达到70～80 ℃时，取5%预乳化液和适量的过硫酸钠水溶液加入，保温30 min。
1.3.1.3 半连续滴加工艺以及实验具体步骤
把剩余的预乳化液在3～4 h内滴加完成，保温1h，降温至50 ℃以下用10%浓度的烧碱调pH值到6～7，350目滤布过滤出料。
1.3.2 防水涂料制备
防水涂料的相容性配方见表2。
先在一次性杯中加入乳液和水，再加入已经混合均匀的400目重钙和水泥，用刮刀进行搅拌。在分散缸中加入定量水、乳液、消泡剂、增稠剂，以适当的搅拌速度分散3 min后，将预先混合均匀的水泥、400目重钙以及雪花白加入，调整适当的搅拌速度后分散5 min，取出后放置消泡20 min备用。防水涂料力学性能基础配方见表3。
1.4 JS防水涂料性能的检测方法
本研究所得的醋丙JS防水涂料需要检测其力学性能、机械稳定性、贮存稳定性、相容性以及开放时间这几方面的性能。
1.4.1 力学性能的测试
根据表2防水涂料力学性能基础配方，按照国标GB/T 23445—2009 《聚合物水泥防水涂料》的要求制备测试样品并进行测试。
1.4.2 相容性以及开放时间测试
按照表1防水涂料的相容性配方，并用初始搅拌阻力作为分散性的标准，当很容易把粉料分散均匀时评分5-4，当需要一定搅拌才可以分散均匀时评分3-2，当需要较大搅拌力度和较长搅拌时间时评分1-0；用10 min、30 min、2 h的搅拌阻力作为开放时间的标准，当阻力较小时评分5-4，当阻力一般时评分3-2，当阻力很大时评分1-0。
1.4.3 机械稳定性
将乳液试样用300目滤布过滤，然后在小型高速分散机以4 000 r/min的速度高速分散10 min，再用300目滤布过滤，若能过滤，并且凝胶量少于0.01 g，则认为乳液的机械稳定性通过。
1.4.4 贮存稳定性
取300目过滤后的乳液样品200 g在样品杯中密封，放置在50 ℃的鼓风烘箱中贮存7 d、14 d、1个月，当底部没有出现沉淀或液面出现分层现象，则认为贮存稳定。
1.4.5 凝胶率
用300目过滤所合成的乳液样品，将滤渣以及搅拌桨、反应器壁上的凝聚物在120 ℃下烘至恒质量Wc，凝胶量的计算如式(1)。
式中：Wc为凝聚物质量，Wt为聚合物乳液中反应单体的实际添加量。
2 结果与讨论
2 结果与讨论
2.1 单体体系对乳液性能的影响
单体是聚合物的基本组成，选择单体时要根据乳液的成膜性能要求，考虑每种单体的特性选择合适的单体种类。玻璃化转变温度是共聚物的重要特性，其对聚合物力学性能具有决定性的作用。考虑到聚合的稳定性，选择丙烯酸正丁酯、丙烯酸异辛脂作为软单体，选择醋酸乙烯酯作为硬单体，根据表1的乳液聚合基础配方，表4、表5设计出不同体系不同Tg的实验。
通过尝试不同的体系不同Tg下所得的乳液，主要测试其力学性能以及相容性。从表6、表7的结果可以知道，在Tg不变的情况下，配方以BA-VAC体系合成出来的乳液其制备样品后的力学性能、与粉体的相容性较好，而配方2-EHA-VAC稍差。而在BA-VAC体系下，配方C的力学性能较好，配方B和C次之，配方A和E较差，故Tg设计在-25 ℃时，乳液的软硬度较为合适，制备出来的试样其力学性能较好。
2.2 乳化体系对醋丙乳液稳定性的影响
乳化剂是乳液聚合的主要成分之一，一般来说，它不参与到化学反应当中，但是在乳液聚合过程中起到举足轻重的作用，也对后期的贮存稳定性、机械稳定性以及对粉料的分散性、相容性起到重要作用。表8对乳液聚合配方进行乳化剂部分进行调整。
反应型乳化剂通过与高聚物分子链结合的方式，固定在乳胶粒子的表面，相对于非反应型乳化剂而言，乳胶粒子在进行剧烈的运动时，能更好地保护，而不容易出现聚并、甚至破乳的现象。分析表9的测试数据，对比配方F、G、H，反应型乳化剂的增加，能提高聚合体系的稳定性，以0.3%的添加量最优。非离子乳化剂使乳胶粒子有较厚的保护层，通过对比配方H、I、J，非离子乳化剂的提高，有利于贮存稳定性，以1.5%为宜。
乳化剂的引入能提高乳液的亲水性，有利于对粉料的分散于润湿。对比配方H与J，以非离子乳化剂添加量到1.5%、开放时间在2 h评分最高，搅拌阻力最小，呈现干燥速率偏慢，这会降低施工效率，故以配方H为最佳。
2.3 叔碳酸乙烯酯对乳液性能的影响
叔碳酸乙烯酯是一种多支链一元饱和羧酸乙烯酯，其ɑ碳原子上丰富的烷基形成的空间位阻和烷基的非极性，与醋酸乙烯酯有较好的共聚特性，对酯基有一定的保护作用，从而提高涂膜的耐水耐碱性。表10调整VV-10的添加量，查看其对力学性能的影响。表11是测试结果。
配方K至O中VV-10的添加量从1%增加到30%，从表9可以看到随VV-10的增加，无处理的延伸率和强度变化不大，但水处理与碱处理后的延伸率和强度上升明显，在配方N中达到最优，而配方O添加量30%出现下降。考虑到成本的问题，适宜在配方M，VV-10添加量为10%的基础上进行调整。
2.4 交联单体对乳液的影响
为提高水、碱处理后涂膜的力学性能，尝试引入交联单体，提高成膜的致密性、耐水性和耐碱性，从而提高处理后的力学性能。表12、表13尝试引入不同的交联单体。
本文试用不同类型的交联单体，添加量均为0.1%，表14结果表明，有机硅类单体A-171在引入后，水处理和碱处理的结果较优，而配方R使用的TMPTMA属于三官能团交联单体，引入后交联度较大，对涂膜硬度影响较大，导致拉伸强度偏高，延伸率偏低。配方Q与S使用到EGDMA和AM，均作用不太明显。
有机硅类单体引入到高分子链中，能提高分子链的耐水性[5]，表13调整其添加量。从表15可以看到配方T～Z中A-171的添加量逐渐增加，水处理和碱处理后的力学性能先出现小幅度的提高，在配方T中添加0.3%为最优值，随着用量的增加，出现大幅度的性能下滑，结合凝胶量、贮存稳定以及相容性的检测结果，有机硅类交联单体过多的引入，使得高分子链交联度过大，凝胶量增加，相容性变差、力学性能变差。故以配方T较为合适。
3 结 语
通过调整单体体系、乳化剂种类、玻璃化转变温度，交联单体的综合调整，最终确认一款Tg为248.15K，非离子乳化剂用量在1.5%，反应型乳化剂用量在0.3%，VV-10添加10%，A-171添加0.3%的丙烯酸正丁酯/醋酸乙烯酯体系乳液在JS防水涂料中使用性能表现优异。
