阴极电泳清漆的制备及其在铝材上的应用研究
陈立新1,刘红亮1,吴让君2(1.郎溪县鑫泽涂料有限公司,安徽郎溪242100;2.天门市沃特邦涂料工作室,湖北天门431708)
0 引言
铝是地壳中含量最丰富的金属元素,是全球矿产开采产量第二的金属,在人民的物质生活中占有重要的地位。铝材工件虽然具有轻便、不易生锈、可塑性好等优点,但其存在不耐腐、不耐磨、怕受撞击等缺点,限制了铝制品的应用和发展。1906 年,德国的冶金专家威尔姆发明了铝合金,提高了铝材的硬度,经过100多年的发展,铝合金的许多性能已经能媲美钢铁。中国工业和信息化部于2016 年9 月8 日编制和发布的《有色金属工业发展规划(2016-2020 年)》,提出了“十三五”时期中国有色金属发展的主线,中国铝工业未来的发展,主要依靠内需拉动,特别要注重拓展铝的应用领域,加速推进以铝代钢、以铝代木、以铝代其他材料,从而引领新需求。现阶段,铝合金的应用主要分布在建筑和交通两大领域,而应用在铝材上的装饰性涂料主要是粉末涂料和阳极电泳涂料。电泳过程中,在含铝工件周围因水电解产生的[OH-]离子,槽液运行中不断增加的[H+]对铝基材表面影响很大,制约了阴极电泳在含铝工件涂装的推广。随着应用于含铝工件上新型表面处理技术的进一步推广,应用于铝制品的阴极电泳开发也正式启动。
现阶段,铝制工件用的装饰性阴极电泳清漆要求耐候性好,硬度和光泽高,本研究主体树脂选用丙烯酸-聚氨酯体系。烯丙基缩水甘油醚分子结构中含有乙烯基基团、环氧基团和醚键,乙烯基可以发生自由基聚合,环氧基团则提供分子结构中更高的附着力,醚键可以降低分子内旋转位垒。虽然烯丙基缩水甘油醚含有不饱和双键,但是均聚比较困难,共聚反应研究也比较少,应用于电泳漆研究的甚少。本研究利用烯丙基缩水甘油醚均聚活性低的特点,使之与丙烯酸酯单体发生共聚,让分子链结构中的环氧基团更加分散,利用甲基乙醇胺将环氧基团开环,得到阳离子丙烯酸树脂。将阳离子丙烯酸树脂与封闭聚氨酯、助剂混合,加入有机酸离子化,得到铝制工件用阴极电泳漆树脂。通过对乳液性能和成膜后漆膜性能的对比,确定了阴极电泳清漆配方。
1 实验部分
1.1 原料
甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸羟乙酯、烯丙基缩水甘油醚:安徽新远;苯乙烯、丙二醇甲醚、偶氮二异丁腈、二甲苯、乙酸乙酯、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、异佛尔酮二异氰酸酯三聚体、三羟甲基丙烷、丙三醇、甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑、甲基异丁基酮、甲基乙醇胺、乳酸、乙酸、甲酸、助剂、去离子水:市售工业品。
1.2 封闭异氰酸酯的合成
在氮气的保护下,将多异氰酸酯和一定量的溶剂加入装有温度计,冷凝管,带有搅拌和氮气导入管的1 000 mL 的四口烧瓶中,开动搅拌,油浴加热至60 ℃。将封闭剂均匀滴加至反应瓶中, 反应温度控制在60~70 ℃之间,通过检测-NCO 的含量判断终点。然后加入枝化剂,反应温度控制在70~80 ℃之间,通过检测-NCO的含量判断终点。
1.3 阴极电泳清漆树脂的合成
将丙二醇甲醚、二甲苯投入装有温度计、冷凝管、带有搅拌和氮气导入管的1 000 mL 四口烧瓶中,开动搅拌升温至100 ℃,滴加反应单体、乙酸乙酯(1)和偶氮二异丁腈(1) 的混合物, 反应物料温度控制在(100±2)℃,滴加时间为4 h,控制回流温度为100 ℃,保温1 h;在回流温度下1 h 滴加完乙酸乙酯(2)与偶氮二异丁腈(2)的混合物,保温1 h;在回流温度下10min 内滴加完乙酸乙酯(3)与偶氮二异丁腈(3)的混合物,保温1 h,制得固含为60%的丙烯酸共聚物,并测黏度。降温至70 ℃,加入甲基乙醇胺,自然升温至90 ℃,并保温2 h。
将物料降温至60 ℃,加入封闭聚氨酯,搅拌下减压蒸馏除去一部分溶剂, 调整物料固含至72%。升温至60 ℃,加入助剂,混合搅拌0.5 h;降温至55 ℃,加入计量好的有机酸,搅拌1 h 出料。
1.4 配漆及制板
将阴极电泳清漆树脂缓慢加入到搅拌状态下的去离子水中,得到固含为30%(质量比)的乳液。将乳液加入到去离子水中,稀释至固含为10%的电沉积涂料清漆乳液,熟化2 h,取抛光剂浸泡过的铝制工件进行电沉积实验。
1.5 阴极电泳清漆的施工参数
阴极电泳清漆的施工参数见表1。
1.6 涂膜的性能检测
漆膜厚度测定:GB/T 1764—1979;漆膜光泽测定之(60°镜面): GB/T 9754—1988;漆膜硬度铅笔测定:GB/T 6739—1996; 漆膜划格试验:GB/T 9286—1998;耐溶剂性能试验方法(耐MEK):NCCA Ⅱ-18;漆膜耐中性盐雾性能测定: GB/T 1771—1991;漆膜耐老化性能测定:GB/T 1766—2008。
1.6.1 耐人工汗液检测
将0.5%氯化钠、0.1%乳酸、0.1%尿素溶于去离子水中,调节pH=3.0~3.5。将电泳好的工件放于玻璃瓶中,加入配置好的人工汗液,密封。将密封好的玻璃瓶放入50 ℃的恒温烘箱中,24 h 后,将工件拿出,用去离子水冲洗干净,晾干30 min 后,做划格实验。
1.6.2 烟斗弯曲测试
将工件左右往返30°变形测试,漆膜不起皱。
1.6.3 90°弯曲测试
将工件顺着直径为20 mm 的圆棒上弯曲90°后恢复到原状,弯曲部分不起皱。
2 结果与讨论
2.1 烯丙基缩水甘油醚含量的影响
烯丙基缩水甘油醚提供的环氧基团是引入阳离子基团的关键,其在树脂中的含量直接影响分子的水溶性,从而影响乳液的稳定性。本研究考察了烯丙基缩水甘油醚在树脂中的质量百分含量对乳液的外观和储存稳定性的影响,见表2。
从表2 可以看出,增加烯丙基缩水甘油醚在树脂中的质量百分含量, 乳液外观逐渐变为透明状态,贮存稳定性增加。当烯丙基缩水甘油醚的含量≥12%时,乳液可以自然贮存6 个月; 当烯丙基缩水甘油醚含量≥13%时,乳液外观趋于透明。考虑到树脂分子亲水性强会降低漆膜的耐手汗性,本研究选用烯丙基缩水甘油醚在配方中的含量为12%。
2.2 枝化剂的选择
封闭聚氨酯是对多异氰酸酯中的-NCO 进行基团保护,当达到解封温度时,释放出-NCO 与丙烯酸树脂的羟基发生交联,达到漆膜固化的目的。封闭聚氨酯能够提供的交联点越多, 漆膜的交联密度越大,漆膜的机械性能越好。增加多异酸酯的有效官能度,可以增加封闭聚氨酯的交联点。本实验选用IPDI 为丙烯酸树脂羟基提供-NCO 基团, 加入三官能度的醇增加封闭聚氨酯的有效官能度。
阴极电泳清漆乳液是将阳离子丙烯酸树脂、封闭聚氨酯与助剂混合,在水中通过相反转的方法包裹乳化而得。漆膜的机械性能与封闭聚氨酯加入的多少有关,乳液的稳定性表现为阳离子丙烯酸树脂的包裹能力。实验证明,当乳液中胶束内中-OH∶-NCO=2∶1(物质的量比)时,乳液体系最稳定。本实验选择了市售IPDI 三聚体、用三羟甲基丙烷支化的IPDI 和用丙三醇支化的IPDI 为封闭聚氨酯的-NCO 提供点,分别对漆膜性能进行了考察,见表3。
从表3 可以看出,用三羟甲基丙烷支化的IPDI 固化丙烯酸树脂漆膜机械性能最佳,虽然光泽高,但是DOI 值最差。说明用三羟甲基丙烷支化的IPDI 合成的封闭聚氨酯在固化过程中没有足够的流平时间,而用丙三醇支化的IPDI 合成的封闭聚氨酯因为丙三醇的柔韧性,使得树脂成膜过程比较慢,漆膜有充足的固化流平时间,DOI 值比较高。本研究选用丙三醇支化IPDI 来合成封闭聚氨酯。
2.3 封闭剂的选择
封闭剂是将-NCO 基团引入的关键, 也是确定漆膜固化所需烘烤温度的重要因素。本实验考察了甲乙酮肟、3,5-二甲基吡唑作为IPDI 的封闭剂,对漆膜性能的部分影响,见表4。
从表4 中可以看出,甲乙酮肟封闭的封闭聚氨酯成膜过程中,漆膜局部有轻微麻点。由于甲乙酮肟沸点为152 ℃,固化过程中,漆膜底层释放的甲乙酮肟出现挥发不及时而引起漆膜轻微的麻点;3,5-二甲基吡唑则因为沸点为218 ℃,残留在漆膜之中,导致漆膜的DOI 值低。本实验选择将甲乙酮肟和3,5-二甲基吡唑混合后滴加, 当漆膜在140 ℃烘烤的过程中,未挥发的甲乙酮肟在漆膜上助流平,3,5-二甲基吡唑作为填料增加漆膜硬度,提高漆膜的DOI 值。
2.4 中和酸的选择
阴极电泳清漆的主体树脂为阳离子丙烯酸树脂,为弱碱性的有机碱,利用有机酸中和实现水性化。在槽液运行过程中, 析出的有机酸会残留在槽液中,导致槽液的pH 值下降。本实验体系,当槽液pH<5.0,铝制工件表面的抛光层会出现亮斑,影响工件外观。为了考察槽液pH 值的变化, 将槽液运行至槽液固含为8%后,补加乳液至槽液固含为10%,如此反复,并检测槽液的pH 值。在此情况下,分别考察了相同中和度下,甲酸、乙酸、乳酸中和的阴极电泳清漆乳液在运行、补加对槽液pH 值的影响,见表5。
从表5 可以看出, 甲酸中和的乳液pH 值下降最快,乳酸最慢。有机酸的酸性是用解离常数(pKa)表示的,pKa 值越小,酸性越强,对槽液pH 值影响越大。本实验所用酸的pKa 值大小为:甲酸(3.75)<乳酸(3.86)<乙酸(4.76)。乳酸分子中的羟基氢贡献质子酸使pKa值变小,所得到的乳液蓝相更佳;而羟基的氢键作用,导致乳酸对槽液pH 贡献更小。因此,槽液在不断运行过程中,乳酸中和的乳液更加适合于铝制工件的电泳。
2.5 中和度的选择
树脂的中和度影响树脂在水中胶束粒径的大小。中和度高,亲水性强,胶束粒径小,乳液呈蓝相或透明状,电泳漆膜薄,会发生漆膜返溶现象,破坏铝材表面保护层;中和度低,亲水性差,胶束粒径大,乳液呈乳白状或难溶,电泳漆膜厚,漆膜外观差。本研究考察了树脂中和度对乳液外观和贮存稳定性的影响,见表6。
从表6 可以得出, 随着丙烯酸中和度的增加,乳液胶束粒径变小。当52%≥中和度≥48%时,乳液自然储存6 个月呈稳定状态;当中和度≥55%,乳液在自然贮存的过程中,因为亲水性太强,布朗热运动导致有少量交联剂析出。综合考虑,工业化生产选用中和度为49%。
3 结语
(1)本研究采用占树脂质量份为12%的烯丙基缩水甘油醚与丙烯酸酯单体共聚合,与甲乙酮肟和3,5-二甲基吡唑作为混合封闭剂、丙三醇枝化的异佛尔酮二异氰酸酯而制得的封闭聚氨酯混合,用乳酸中和至树脂中和度的49%时, 可以得到稳定的电泳槽液,经电泳后,在140 ℃下烘烤30 min,能够在铝制工件上得到外观和性能俱佳的漆膜;
(2)铝制工件用装饰性阴极电泳漆漆膜要求:外观佳,硬度高,耐手汗性能好,在DOI 值≥0.8 的条件下,进一步提升漆膜性能还需要继续关注和研究。