零VOC 水性丙烯酸酯-环氧杂化乳液的研制
杜飞飞,姚唯亮,金贤君,沈春华 ( 上海华谊精细化工有限公司技术中心,上海 200062)
0 引言
随着人们环保意识的不断提高,水性涂料正以前所未有的步伐逐步替代溶剂型涂料。而单一结构制备的水性涂料在性能上还无法与传统的溶剂型涂料抗衡,从而限制了水性涂料的推广应用。
环氧树脂具有优异的附着力、电绝缘性、热稳定性、耐化学品性等,在涂料领域中有广泛的应用。丙烯酸酯类树脂具有优良的耐候性、耐水性和保光性。丙烯酸酯- 环氧杂化乳液结合了环氧树脂和丙烯酸树脂的优点,达到优势互补,从而提高了水性涂料的整体性能。
本研究采用乳液聚合的方法,制得贮存稳定性好的水性丙烯酸酯- 环氧杂化乳液。由于保留了环氧基团,该乳液可以与水性胺类固化剂复配形成交联的立体网状结构,使得涂膜具有干燥速度快,理化性能优良的特点,且整个乳液体系的VOC(挥发性有机化合物)含量近乎为零。
1 试验部分
1.1 原材料与仪器设备
丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St),工业级,市售;液体环氧树脂(YD-128),工业级,台湾南亚树脂厂;十二烷基磺酸钠(SDS),化学纯,国药集团化学试剂有限公司;烷基酚聚氧乙烯醚(OP-21)、过硫酸铵(APS)、STW703(固化剂),工业级,华谊涂料。
Vector 22 型傅里叶变换红外光谱(FTIR)仪;粒径分析仪。
1.2 乳液的制备
A 料:将丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯等单体加入到含有乳化剂SDS 和OP-21 的去离子水中,在分散机上搅拌均匀后待用。
B 料:将液体环氧树脂YD-128 与部分单体混合,然后加入到含有乳化剂的去离子水中。
在装有搅拌装置、回流冷凝管及温度计,且通N2保护的四口烧瓶中加入计量的去离子水和乳化剂,升温至75℃,将部分A 料及APS 溶液缓慢滴加至烧瓶中,待出现蓝光后,加入剩余的A 料和APS 溶液,约4 h 滴加完毕,并在75℃下保温2 h 后加入B 料,保温2 h,制得水性丙烯酸酯- 环氧杂化乳液。
1.3 性能测试与表征
乳液粒径及其分布:将待测乳液稀释至1 000倍,然后在粒径分布测试仪上进行测试;涂膜附着力:参照GB/T 9286—1998 进行测试;涂膜柔韧性:参照GB/T 1731—1993 进行测试;涂膜耐冲击性:参照GB/T 1732—1993 进行测试;涂膜铅笔硬度:参照GB/T 6739—1996 进行测试;涂膜耐盐雾性:参照GB/T 10125—1997 进行测试;涂膜耐水性:参照GB/T 1733—1993(甲法)进行测试。
2 结果与讨论
2.1 杂化机理
杂化体系的制备思路:先采用乳液聚合的方法合成丙烯酸酯乳液[4],然后将环氧树脂逐步渗入丙烯酸胶乳中,形成稳定的杂化体系,如图1 所示:
环氧树脂中含有不稳定的三元环,其易与活泼反应而开环。而本研究中制备杂化乳液所用的单体中不存在游离的羧基,因此,胶乳与环氧树脂之间是一个包围与渗透的过程,并未发生化学反应,从而为胶乳与环氧树脂的并存提供了可能。为验证该理论,进行了红外光谱测试,杂化乳液的红外光谱如图2 所示。由图2 可见:830 cm-1 和915 cm-1 处的环氧基的特征吸收峰,并未受到丙烯酸单体的影响。
2.2 乳化剂的影响
由于环氧基团是一个三元环结构,本身活性较强,其与丙烯酸酯乳液共存需要乳化剂作为中间介质。乳化剂一般分为3 类:阳离子型、阴离子型和非离子型。在乳液聚合反应中,乳化剂的种类直接影响到所得聚合物乳液的稳定性、粒径和最终的使用性能。有关文献指出,单独使用任何一种乳化剂,乳液的综合性能都不够理想。本研究在试验过程中也发现,单独使用阴离子型乳化剂得到的杂化乳液稳定性很差;而单独使用非离子型乳化剂得到的杂化乳液的粒径较大。鉴于丙烯酸树脂和环氧树脂各自的特点,本研究采用阴离子型乳化剂和非离子型乳化剂复配使用。要尽量选择浊点高于反应温度的非离子型乳化剂,从而避免到达反应温度时乳化剂析出,胶束被破坏,不利于杂化乳液的合成。本研究选择了SDS 和OP-21 按照1∶2 的比例复配,作为杂化乳液的乳化剂。
乳化剂用量也是影响乳液聚合的关键因素之一,如表1 所示,乳化剂用量对乳液的粒径影响不大,但对乳液的稳定性影响很大。当乳化剂用量<3% 时,乳液的冻融稳定性和热贮存稳定性都很差,不利于乳液的贮存。而乳化剂用量过多时,又会使涂膜的耐水性等性能变差。在本研究中,乳化剂用量以3% 为宜。
2.3 引发剂用量的影响
本研究采用过硫酸铵作为引发剂,过硫酸铵在水中受热分解后产生自由基,引发单体进行自由基聚合。引发剂用量的影响见表2。由表2 可见,引发剂用量太少时,乳液出现蓝光的时间较晚,单体的转化率低,得到的杂化乳液单体味道大;引发剂用量过多时,单体很快开始聚合,合成过程中很快出现蓝光,但体系易发生凝聚甚至暴聚。综合考虑,m(引发剂)/m(单体)以0.5~0.7 为宜。
2.4 环氧树脂用量对杂化乳液稳定性的影响
试验发现:环氧树脂与丙烯酸酯类共存,不仅受到乳化剂种类和用量的影响,环氧树脂与丙烯酸单体的复配比例对杂化乳液的稳定性也有很大影响。环氧树脂用量对乳液稳定性的影响见表3。由表3 可见,当环氧树脂用量为10%~50% 时,对杂化乳液的冻融稳定性几乎没有影响;而当环氧树脂用量为80%~100% 时,杂化乳液经冻融稳定性试验后,有颗粒物析出。因此,环氧树脂的用量以30%~50% 为宜。
2.5 漆膜性能
按照乳化剂用量3%,引发剂用量0.6%,环氧树脂用量50%,制备丙烯酸酯- 环氧杂化乳液,并按表4 配方制备涂料。其中,A 组分是固化剂浆料,B 组分是杂化乳液。
将A 组分与B 组分按照1∶1.3 的比例进行混合并制备样板。常温养护14 d,漆膜性能检测结果见表5。由表5 可见,所得漆膜不仅具有较好的物理性能,而且还有良好的防腐效果,其耐盐雾性达240 h 时仍未丧失附着力。
3 结语
环氧树脂由于其含有不稳定的三元环,与含有活泼氢的物质很难长时间共存,本研究通过筛选合适的乳化剂,采用乳液聚合工艺制备了VOC 含量近乎为零的水性丙烯酸酯- 环氧杂化乳液。阴离子型
乳化剂和非离子型乳化剂以1∶2(质量比)的比例复配使用,且用量在3%,环氧树脂用量为单体量的10%~50% 时,制得的漆膜具有较好的综合性能。