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0 前 言
随着机械行业涂装性价比要求的提高及环保意识不断加强，使得聚氨酯涂料的推广应用受到一定程度的限制。本文通过用苯乙烯对醇酸树脂加以改性，从而使得改性后的树脂具有快干、硬度高、价格低廉的特点。该树脂高固低黏，再以此树脂为基料，选择德国Bayer公司的N75为固化剂，制备了低VOC含量的改性快干聚氨酯涂料。该涂料涂膜干燥快、丰满度高、鲜映性、抗划伤性好、性价比高、易施工，可应用于工程机械、工程车辆、建筑机械、农用机械、机械部件的涂装。
1 试验部分
1.1 苯乙烯改性醇酸树脂的合成
用共聚法合成高固低黏型苯乙烯改性醇酸树脂，首先要合成不饱和脂肪酸-苯酐-顺酐-反-2-丁烯酸基础醇酸树脂，再将苯乙烯与醇酸树脂共聚，以此获得苯乙烯改性醇酸树脂。
1.1.1 参考配方(见表1)
1.1.2 合成工艺
先将组分A中的季戊四醇、邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、反-2-丁烯酸、苯甲酸、不饱和脂肪酸、二丁基氧化锡、二甲苯(回流)，加入带有搅拌、温控、冷凝器、分水器、通N2装置的四口烧瓶中，缓慢升温至198～200 ℃保持酯化至酸值≤20 mg KOH/g、黏度1.3～1.7 s，然后降温至140 ℃以下加入二甲苯1兑稀，得基础醇酸树脂备用。
将组分B中的BPO1、苯乙烯混合均匀后加入基础醇酸树脂中搅匀，升温至130 ℃时停止加热，然后通过聚合热自然升温至135～140 ℃保持，保持一定时间后补加二甲苯2、BPO2的混合液，保持1 h后补加二甲苯3、BPO3的混合液，保持1 h后测转化率≥98%时降温过滤出料。所合成的树脂技术指标见表2。
1.2 改性快干聚氨酯涂料的制备
1.2 改性快干聚氨酯涂料的制备
用合成的苯乙烯改性醇酸树脂以N75为固化剂，通过试验设计出改性快干聚氨酯涂料，施工时按m(甲组分)∶m(乙组分)=10∶1配制混合均匀，加入稀释剂[m(二甲苯)∶m(仲丁)∶m(PMA)=5∶4∶1]稀释至65%左右的施工固体分，黏度(20±3) s即可喷涂，而后常温干燥。涂料配方见表3。
1.3 改性快干聚氨酯涂料性能指标(见表4)
2 结果与讨论
采用共聚法合成了高固低黏型苯乙烯改性醇酸树脂，并以此树脂为基料、N75为固化剂，制备了满足要求的低VOC含量的改性快干聚氨酯涂料，现就影响因素探讨如下。
2.1 多元醇的选择
在基础醇酸树脂中多元醇可选择甘油或季戊四醇。相对而言，季戊四醇可使基础醇酸树脂相对分子量分布均匀、保光性好、干燥快、硬度高、耐候性好，因此多元醇选择季戊四醇。
2.2 多元酸的选择
在基础醇酸树脂中若选择含有共轭双键的不饱和脂肪酸，并且用量过多时，与苯乙烯共聚则反应过快并胶化，不易控制。而且这种1,4加成的主反应同时也消耗了不饱和脂肪酸的双键，影响涂膜氧化交联干燥。因此，本试验选择含非共轭双键的不饱和脂肪酸，采用顺丁烯二酸酐和反-2-丁烯酸代替部分苯酐，增加基础醇酸树脂中的共轭双键反应活性点，用于和苯乙烯共聚。引入苯甲酸起到调节作用，使基础醇酸树脂分子量分布均匀、相对分子量更低，为后期与苯乙烯共聚奠定良好的基础。同时要考虑顺丁烯二酸酐和反-2-丁烯酸用量要适宜，过少则苯乙烯无法与醇酸树脂共聚，所得产物浑浊，过多也易引起胶化。本试验设计顺丁烯二酸酐和反-2-丁烯酸按不同用量，通过试验表明顺丁烯二酸酐和反-2-丁烯酸按照1∶1复配，总量在2%～4%合成的基础醇酸树脂与苯乙烯共聚便可获得理想的共聚物。顺丁烯二酸酐和反-2-丁烯酸用量对共聚物的影响见表5。
2.3 催化剂的选择
2.3 催化剂的选择
合成基础醇酸树脂一般可选择的催化剂有氢氧化锂、二丁基氧化锡等，两者都能降低反应活化能，促使反应正向进行。氢氧化锂在醇解过程中可在较低温度下促进反应，而本树脂中选择不饱和脂肪酸无需醇解，因此选择热稳定性、抗水解性好，降低酯化反应温度的二丁基氧化锡作为酯化反应催化剂。
2.4 溶剂的选择
溶剂在聚合过程中对聚合物起着不同程度的链转移作用，对聚合物的相对分子量有影响，一般选择链转移性适中、对聚合物溶解性好的溶剂。本试验中选择了甲苯、二甲苯、碳酸二甲酯，通过试验对比确定用链转移性适中及溶解性好的二甲苯作为溶剂。
2.5 引发剂用量的选择
引发剂对合成苯乙烯改性醇酸也很重要，可以影响到聚合物的相对分子量。聚合物相对分子量随着引发剂用量的增加而降低，引发剂用量增大，可增加反应活性点，提高反应速率，降低聚合物的相对分子量。但引发剂用量过高会产生较多的游离体，降低树脂的耐老化性，也会增加不安全因素。所以本试验选择常用的BPO为引发剂，通过试验确定引发剂用量在0.7%即可。
2.6 共聚反应温度的影响
共聚反应温度越高，引发剂分解越快，则自由基浓度增高，加快了链增长和链终止，既加快了聚合速率又降低了聚合度。随着温度的升高也提高了溶剂的链转移速率，降低了聚合物的相对分子量。但温度过高则难以控制，所以聚合温度要参照引发剂半衰期和溶剂沸点相适应，通过试验确定130～140 ℃为最佳的共聚反应温度。
2.7 苯乙烯改性量的影响
苯乙烯改性量直接影响到涂膜的硬度、干燥时间、抗划伤性、耐候性。改性量过低对涂膜以上性能没有大的提高；但改性量过大，涂膜冲击性差，树脂中游离体增加，耐老化性变差，也会存在涂膜在半实干状态容易出现重涂咬底的问题。本试验选择苯乙烯按不同的用量，通过试验表明苯乙烯用量在25%～30%为宜。苯乙烯改性量对涂膜性能的影响见表6。
2.8 引发剂和苯乙烯加入方式对聚合物的影响
引发剂和苯乙烯的加入方式对聚合物相对分子量也有很大的影响，一般都采用引发剂和单体混合后匀速滴加的方式。本试验将引发剂和苯乙烯混合以后采用3种加入方式进行对比：第一种是将混合单体在一定的时间内匀速滴加；第二种是将1/2的混合单体直接加入到基础醇酸树脂中，反应一段时间后再将剩余的1/2混合单体在一定的时间内匀速滴加；第三种是将全部的混合单体直接加入到基础醇酸树脂中。上述3种方式，由于参与反应的单体自由基浓度不同，聚合物相对分子量大小也不同。因此选择第3种方式，获得高固低黏树脂。引发剂和苯乙烯加入方式对聚合物的影响见表7。
2.9 固化剂的选择
改性快干聚氨酯涂料可选的多异氰酸酯固化剂很多，但考虑到涂膜质量要求较高，所以本试验选用德国Bayer公司的N75，使用该固化剂可提高涂膜交联密度、耐老化性。
3 结 语
采用共聚法合成了高固低黏型苯乙烯改性醇酸树脂，此树脂具有快干、硬度高、价格低廉的优点，合成工艺简单，原料易得。以此树脂及德国Bayer公司的N75配制的环境友好型改性快干聚氨酯涂料，具有良好的性能，性价比高，可广泛应用于工程机械、工程车辆、建筑机械、农用机械、机械部件的涂装。
