高固体分阳离子型水性聚氨酯合成及其封闭底漆研制

0 前言 阳离子水性聚氨酯树脂主要应用于纺织以及皮革涂饰等领域时,不仅渗透性好,而且有良好的抗菌、防霉等功能。阳离子水性聚氨酯对疏水聚酯、植物纤维有好的浸润性,同时对水的硬度不敏感…

0 前言
阳离子水性聚氨酯树脂主要应用于纺织以及皮革涂饰等领域时,不仅渗透性好,而且有良好的抗菌、防霉等功能。阳离子水性聚氨酯对疏水聚酯、植物纤维有好的浸润性,同时对水的硬度不敏感,可在酸性条件下使用,故其在纺织、皮革、造纸以及木器涂料等领域有广泛的应用前景。目前,在木器涂料应用方面,市场上木器涂料大多还是溶剂型涂料,存在严重污染和对有机溶剂浪费等问题,阳离子水性聚氨酯带正电荷,涂于木材上时,可与单宁酸等色素物质发生作用,阻止其迁移,封底作用良好,是木器封闭底漆用的重要成膜物质。

1 试验部分
1.1 试验原料
聚酯二醇(PE-1000,工业品,分子量:1 000)、聚醚二醇(YmerTMN120,分子量:1 000)、1,6-己二醇(HDO)、蓖麻油(C.O.)、甲苯二异氰酸酯(TDI),工业品;N-甲基二乙醇胺(MDEA)、冰乙酸、乙二胺,AR级,天津国药化学制剂有限公司;二月桂酸二丁基锡、丙酮,AR级,天津市化学试剂一厂;增稠剂(RM2020);润湿分散剂(BL-240);消泡剂(BYK-028)。
1.2 试验步骤
1.2.1 高固体分阳离子水性聚氨酯的合成
将聚酯二元醇PE,聚醚二醇YmerTMN120、1,6-己二醇(HDO)、多元醇蓖麻油(C.O.)等原料加入反应器内,100 ℃左右、0.05 MPa真空度脱水;撤除真空,通氮气保护,开始在60 ℃下缓慢均匀滴加甲苯二异氰酸;1 h滴加完毕并再保温1 h;降温至50 ℃,加入适量催化剂并开始均匀缓慢滴加亲水单体,1 h滴加完毕并保温反应。用甲苯-二正丁胺滴定法检测异氰酸酯含量,当测定终点值达到设计的理论终点时停止加热;降温至40 ℃,用丙酮调节体系黏度,并用冰醋酸中和;在40 ℃下高速搅拌加入去离子水分散,加扩链剂扩链30 min,减压脱除丙酮即得到高固体分的阳离子型水性聚氨酯。
1.2.2 水性封闭底漆的制备
搅拌下,将润湿剂、消泡剂加入到上述自主合成的阳离子水性聚氨酯树脂中,搅拌15 min;将流平剂与水按1∶7比例混合均匀倒入乳液中;最后加入增稠剂搅拌30 min;静置2 h,过滤即得水性封闭底漆。
1.3 主要性能测试
(1)傅里叶红外光谱(FI-TR)测试:将所合成的阳离子水性聚氨酯树脂涂覆于洁净的玻璃板上,放置于电热鼓风干燥箱内,85 ℃下烘干后取出,等涂膜干燥后用洁净的小刀刮下涂膜。用美国Perkin Elmer公司的Perkin Elmer Spectrum 2000型傅里叶红外光谱仪对样品进行分析表征。
(2)热重分析(TGA)测试:将树脂涂在干净的玻璃板上,充分干燥后揭下薄膜用美国TA公司Q50进行测试。升温速度设定为10 ℃/min。
(3)耐醇性:将所合成的阳离子水性聚氨酯均匀地涂覆于洁净的玻璃板上,在电热鼓风干燥箱内,85℃下烘烤1 h后取出待冷却,用胶头滴管取配置好的50%乙醇溶液数滴于玻璃板上,用小烧杯罩住,1 h后观察滴有乙醇溶液的部位是否有溶解或变蓝现象。
(4)耐水性:将所合成的阳离子水性聚氨酯均匀地涂覆于洁净的玻璃板上,在电热鼓风干燥箱内,85℃下烘烤1 h后取出,冷却至室温。用胶头滴管取自来水数滴于玻璃板上,将定性滤纸剪成约1 cm×1 cm大小,并将滤纸覆盖在玻璃板滴有自来水处,用小烧杯罩住,24 h后观察涂膜表面是否有溶解、变蓝、失光、起泡、脱落等现象。
(5)吸水率的测定:将阳离子型水性聚氨酯树脂涂在聚四氟乙烯板上,放置一段时间,等到室温干燥后放在60 ℃烘箱里至质量不再发生变化,剪1块边长2 cm的正方形薄膜称重记为W1,放入25 ℃的去离子水中浸泡24 h,取出后用滤纸吸去表面水分称重记为W2,根据膜的湿重和干重计算吸水率,见式(1)。

(6)贮存稳定性:用离心沉降的方法,取适量合成的水性聚氨酯置于预先准备好的离心试管中,在另一试管中取相同量的去离子水。将两支试管编号,置于离心机中,将离心机设定为3 000 r/min,15 min后取出试管,观察经离心沉降的阳离子水性聚氨酯水溶液是否到达试验要求。
(7)摆杆硬度:用摆杆硬度计测硬度的方法,按照国家标准GB/T 1730—93,将所合成的阳离子水性聚氨酯涂覆于洁净的玻璃板上,在电热鼓风干燥箱内85 ℃下烘干。将玻璃板置于摆杆硬度计内测试,调整好摆杆的位置,开始测试。待测试停止后,记下数字显示仪上显示所摆动的次数。首先测量标准玻璃板在摆杆硬度计下的摆动数值,然后分别对玻璃板上涂膜3个不同的位置进行测量,取测量的平均值。计算出测得的平均值与标准板值的参比值,即为硬度的数值。
(8)封闭性能测试:将试验制得的CWPU封闭底漆涂布在木质基材表面,然后再涂布白漆在室温条件下放置1周观察。
2 结果与讨论
2.1 高固体分阳离子型水性聚氨酯树脂的红外光谱
利用傅里叶红外光谱仪对自主合成的阳离子型水性聚氨酯树脂进行测试,如图1所示,以PE-1000和非离子型聚醚二元醇YmerTMN120作为聚合物二元醇。从红外谱图可以看出,游离态的—NH的特征峰为3 460 cm-1左右,氢键的作用会使得—NH的特征峰向低处偏移,在3 330.8 cm-1左右存在强吸收峰,且峰型不尖锐,则此处为氢键缔合的—NH振动峰,说明—NH在硬度相或与软段相形成了氢键;在2 938.5 cm-1处为聚酯二元醇C—H的不对称伸缩振动峰;在1 452 cm-1则为聚酯二元醇C—H的弯曲振动峰;在1 599 cm-1处为TDI芳环上的C—H伸缩振动峰;在2 270 cm-1处无特征峰,表明—NCO已反应完全;在1 716.1 cm-1处表现为CO—NH的C=O的明显的伸缩振动峰;在1 108 cm-1处为聚氨酯中醚键C—O—C的强的伸缩振动峰;1 533 cm-1处为CO—NH的变形振动峰;1 223 cm-1左右强吸收峰为聚氨酯树脂中酯键和醚键的伸缩振动吸收峰,包括有羧酸铵盐的—COONH4+振动峰、聚碳酸酯的C—O—C基团的伸缩特征峰和脲键—NHCONH振动峰。通过图1可以说明,在合成阳离子水性聚氨酯时,有氨基甲酸酯生成,试验合成出了目标产物。
 阳离子型水性聚氨酯树脂红外光谱图
2.2 预聚物数均分子量对树脂的影响
采用PE-1000和YmerTMN120作为聚合物二元醇,控制阳离子型水性聚氨酯MDEA的含量为11%、HDO的含量为7%、蓖麻油(C.O.)的含量为5.0%保持不变,中和度控制在100%,扩链剂系数控制0.6时,改变树脂的数均分子量观察其对水性树脂的影响如表1所示。
不同预聚物数均分子量对阳离子水性聚氨酯树脂的影响
由表1可知,当数均分子量逐渐增大时,亲水单体的量也逐渐增多,阳离子水性聚氨酯树脂中离子基团增多,增加了亲水性,水分散时,随着离子胶束逐渐分开,体系黏度减小,分散更均匀。随分子量增大,树脂硬度先增大后减小。阳离子型水性聚氨酯树脂的平均分子量控制在3 000~5 000范围内,树脂综合性能较好。
2.3 聚酯PE和聚醚YmerTMN120用量比对树脂的影响
采用PE-1000和YmerTMN120作为聚合物二元醇,将阳离子型水性聚氨酯的分子量设计为3 500、MDEA的含量为11%(质量分数)、HDO的含量为7%、蓖麻油(C.O.)的含量为5.0%保持不变,中和度控制在100%,扩链剂系数控制为0.6时改变聚酯PE和聚酯YmerTMN120用量比,观察其对阳离子水性聚氨酯树脂的影响,见表2。
YmerTMN120与PE不同质量比对CWPU性能的影响
由表2可知,随YmerTMN120用量比例增大,树脂耐水性,耐醇性能提高,粒径逐渐变小,外观越来越透明。因为使用一定量的非离子型聚醚二元醇YmerTMN120,由于其结构中有很多—OCH2CH2O—的重复单元,可以形成一条侧链上很多分支柔软的大分子链,这样合成的水性聚氨酯具有稳定的结构,从而可以提高水性聚氨酯的耐水性和耐醇性[6]。但随着YmerTMN120含量的增加,分子链的硬度也会相应降低。当两种聚氨酯比例达到1∶1时,由于聚氨酯大分子链分支过长,在水分散时容易造成凝胶。由表2可知,m(YmerTMN120)∶m(PE)在1∶(4~5)范围内时,既能保证合成的阳离子水性聚氨酯有较高的硬度,同时也能使CWPU具有黏度低,固含量高,耐水、耐醇性能佳等优点。
由于非离子型聚酯二醇不存在离子型聚氨酯乳液中的双电层结构,因而对电解质不敏感,将两种聚酯二元醇合用时,不会出现共混破乳的现象,所合成的水性聚氨酯树脂在具备阳离子型水性聚氨酯树脂优势的同时,还能克服阳离子水性聚氨酯黏度较高、固含量低的缺陷,有助于合成高固体分的阳离子水性聚氨酯树脂,降低溶剂使用量,阳离子固含量可达到40%以上,而且更有利于环保。
2.4 亲水单体用量对树脂的影响
采用PE-1000和YmerTMN120作为聚合物二元醇,将阳离子型水性聚氨酯的预聚物分子量设计为3 500、HDO的含量为7%、蓖麻油(C.O.)的含量为5.0%保持不变,中和度控制在100%,扩链剂系数控制为0.6时,改变亲水单体MDEA的含量,观察其对阳离子水性聚氨酯树脂的影响,见表3。
不同亲水单体含量对阳离子型水性聚氨酯树脂的影响
由表3可知,随着亲水单体含量的增加,乳液黏度逐渐减小,粒径逐渐增大,贮存性也越来越稳定。亲水单体含量多,粒子表面的离子数增加,电离的离子浓度越大,粒子表面的排斥力较大,使粒子间的相互碰撞聚集的概率降低,水性聚氨酯乳液更稳定。当MDEA含量较低时,体系黏度增加缓慢;同时由于聚氨酯分子链中引入的离子基团不足,水分散乳化时会很困难,乳化所得的颗粒粒径也较大,容易沉淀,即贮存稳定性差。MDEA质量分数较高时,体系黏度增加较快。而当MDEA含量较高时,由于粒子表面离子数增加,有效体积分数急剧增加,黏度也会剧增。另外,随着离子数的增加,乳液微粒表面的电荷增多,对水中的相反电荷离子的吸附力也增强,所形成的扩散双电层的排斥力增大,使乳液黏度变大,电滞黏度的作用[5]愈来愈增强,体系黏度会急剧上升。同时亲水单体含量过多,同样会导致乳液吸水率增大,造成水性聚氨酯树脂耐水性能变差,而且不利于环保。所以亲水单体用量在10%~12%范围内时,乳液稳定性较好。
2.5 小分子单体用量对树脂的影响
小分子单体HDO作为阳离子型水性聚氨酯树脂合成的硬段,可以调节树脂的软硬度,从而对树脂涂膜的外观及物理性能进行调节。聚酯二元醇采用PE-1000和YmerTMN120,将树脂的相对分子质量控制在3 500,亲水单体含量控制为11%,蓖麻油的含量控制为5%,改变HDO的含量,考察对树脂的影响。
不同HDO的含量对阳离子型水性聚氨酯树脂的影响
由表4可知,随着HDO含量的增加,阳离子型水性聚氨酯树脂的硬度逐渐增大。这是由于小分子二元醇HDO作为硬段时,随着HDO含量增加,刚性基团氨基甲酸酯增多。树脂的硬度主要受刚性基团氨基甲酸酯含量的影响。随着HDO含量的增多,刚性增强,导致树脂涂膜的硬度增加。当HDO含量过多时,水性聚氨酯水分散时亲水性不够,分散困难,树脂状态粒径大,分布宽,稳定性不好。所以小分子单体HDO含量为6%~7%时最佳。
2.6 热重分析
由图2可知,在80~100 ℃范围内开始分解失重,水分以及小分子溶剂等物质分解挥发。在250 ℃前样品质量基本没变化,证明样品膜已充分干燥。继续升温,在240~450 ℃出现极大的分解率,这表示聚合物的整体分解过程。聚氨酯材料的热降解温度主要由长链大分子结构中的各种基团的耐热性决定的,高聚物的耐热性由高聚物的降解温度来衡量,试验所合成的阳离子水性聚氨酯膜的起始降解温度240 ℃,说明合成的阳离子水性聚氨酯树脂耐热性好。
热重分析曲线
2.7 阳离子水性聚氨酯封闭底漆
将本试验制得的CWPU依表5配方制备水性封闭底漆,涂布于黑胡桃木上自干10 min,然后再涂布水性白色漆,在室温条件下放置1周观察。
试验发现用本试验制得的阳离子水性聚氨酯封闭底漆涂封闭效果良好,白漆无发花黄变现象,色漆涂膜仍然光滑平整,具有良好封闭效果。

3 结语
(1)当预聚物的数均分子量设计为3 500~5 000、m(YmerTMN120)∶m(PE)在1∶(4~ 5)、MDEA的含量为10.0%~12.0%、HDO的含量为6%~7%时制备出的树脂粒径小、黏度低、固含量高,且贮存稳定性好。
(2)用合成的阳离子水性聚氨酯树脂制备的水性木器封闭底漆,耐水、耐醇性优,封闭效果良好。

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