高固体分PTA醇酸树脂的合成及应用

□ 陈安强，熊霄，刘晓庆，刘宪文

(陕西宝塔山油漆股份有限公司，陕西兴平 713100)

0 前言

我国近几年年均醇酸涂料产量达120万t左右，每年约有50万t二甲苯或200#溶剂汽油排放到空气中，严重污染着环境。醇酸树脂的高固体分化符合环保趋势要求，因此研究开发此类产品仍然很有现实意义。醇酸树脂原材料价格猛涨，导致很多企业醇酸涂料产品成本压力较大，如何在不利的市场环境下降低醇酸涂料的成本成为不少涂料企业考虑的问题。对苯二甲酸(树脂级或废池料)作为二元酸代替苯酐合成醇酸树脂成为降低成本的一个重要途径。目前国内很多企业都开发出了对苯醇酸树脂应用于醇酸调合漆和醇酸磁漆的技术，一定程度上缓解了企业的成本压力。但同时，由于对苯二甲酸合成醇酸树脂的特殊性，还存在有诸如合成反应温度高、色号深、制漆易沉淀等缺点，亟待技术进步加以解决。

1 试验过程

1.1 试验原料

精油酸，陕西宝塔山；PTA，江苏仪征；甘油，天津；苯酐，安徽；酯化催化剂A，西安；酯化催化剂B，广州；酯化催化剂C，浙江；减色剂，广州；石油树脂，兰州。

1.2 试验工艺

合成工艺：将精油酸、PTA、甘油、酯化催化剂、减色剂按配方量(见表1)加入釜中，迅速升温到(250±2)℃保温，1 h后取样观察树脂液是否反应澄清透亮。若澄清，降温至200 ℃以下加入苯酐及回流二甲苯，升温至(230±2) ℃保温回流至酸值、黏度合格，降温、放料、兑稀、过滤，称量包装。

1.3 醇酸涂料的制备

将上述制得的树脂与颜料、填料、助剂等按配方量混合均匀，然后用砂磨机进行研磨分散，当细度合格后，再加入剩余的树脂、催干剂、溶剂等调整，制得醇酸涂料(配方见表2)。

2 性能检测结果

2.1 检测依据及标准

树脂检测标准依据宝塔山树脂内控指标进行；醇酸涂料按照GB/T 25251—2010《醇酸树脂涂料》标准进行检测。

2.2 检验结果(见表3、表4)
PTA醇酸涂料检测结果

3 分析与讨论

3.1 PTA用量对树脂性能的影响

为了使PTA反应完全，现分别使用不同质量的PTA进行树脂合成试验，观察PTA的不同用量对反应过程的影响，见表5。

由表5可知，PTA添加量越高，反应时间越长，树脂透明度越差。配方中考虑拼加部分苯酐不仅可以缩短高温反应时间，也可以使生产的树脂透明度变好。试验表明，当PTA添加量低于12%(质量分数)时，所需反应时间最短，所得树脂性能最佳。

3.2 油度对树脂性能的影响

通过试验对不同油度的树脂进行了合成，并对其清漆及色漆性能进行了检测，测试结果如表6所示。

通过表6可以看到，随着油度的增大，制漆光泽不断提高，合成时间也在延长，其干性随着油度的增大先上升，随后随其增大反而有所下降。综合考虑，60%油度的对苯醇酸树脂光泽、干性、硬度及合成时间都比较适中，本试验所合成的对苯醇酸树脂油度为60%。

3.3 醇超量对树脂合成的影响

在树脂合成原材料及油度确定的情况下，醇超量的设计也直接影响合成过程及树脂产品的性能。试验设计了6.5%、9.2%和13%醇超量的配方，也考察了其对酯化时间、凝胶时酸值等的影响，测试结果如表7所示。
醇超量对树脂合成的影响

分析表7可以看出，醇超量为6.5%的时候，酯化时间最短，但终点酸值较大，后期黏度上升较快，易凝胶；醇超量为13%时，后期黏度上升比较平稳，凝胶风险低，但总酯化时间较长，增加了能耗。综合考虑，9.2%的醇超量是比较合适的。

3.4 酯化催化剂对树脂性能的影响

PTA熔点很高，达425 ℃，且不与植物油(酸)、甘油、季戊四醇、苯酐等高温混溶，也不溶于二甲苯等有机溶剂。由于PTA分子结构中的2个羧基处在对位上，其反应活化能较高，较难反应，进行酯化反应所需温度较高，且完全反应耗时较长。其反应合成温度一般为260～280 ℃，高温反应使得合成损耗增大，也增加了能耗。本试验通过筛选催化剂，降低了反应温度，缩短了酯化时间，且PTA反应得更加完全，测试结果如表8所示。

由表8的结果看到，不同酯化催化剂对反应合成温度及PTA反应程度影响较大。很明显，催化剂A效果较好，当反应温度达到250 ℃时，保温30 min瓶内反应液基本已澄清，对苯二甲酸残余非常少。因此，通过筛选酯化催化剂，PTA酯化温度完全可以降低到250 ℃左右，反应程度也更好，色号也较浅，也降低了生产能耗。

3.5 分散防沉剂对制漆性能的影响

用对苯二甲酸生产的醇酸树脂涂料的光泽要比用苯酐的高5%左右，这主要是由对苯二甲酸的结构所决定，对位羧基的对称结构使得醇酸树脂的极性低于苯酐醇酸树脂，醇酸树脂分子排列规则，使得涂膜表面平整光滑。同时由于树脂极性低，对颜料的润湿性差，造成对苯二甲酸醇酸树脂涂料的贮存稳定性不如苯酐醇酸树脂涂料，贮存时有浮油、软底及硬底沉淀等现象出现。这一问题可通过筛选防沉剂、分散剂等加以解决。试验中重点筛选2种分散剂与2种膨润土浆复配，并调整用量，测试结果见表9，最终得到了理想的制漆效果。

通过筛选分散剂、防沉剂复配及用量，PTA树脂制漆沉淀问题可以得到很好的解决。
3.6 催干剂对PTA树脂涂膜硬度的影响

由于对苯二甲酸的结构所决定，对位羧基的对称结构使得醇酸树脂的极性低于苯酐醇酸树脂，其分子排列规则，成膜后硬度较由苯酐合成的树脂低，本试验通过筛选催干剂并调整用量，提高了涂膜硬度(见表10)，达到了制漆标准要求。
催干剂体系对PTA树脂涂膜硬度的影响

由表10看出，复合催干剂与异辛酸锆干料复配使用，加量少，涂膜硬度有明显改善，试验用量为复合催干剂0.7%、异辛酸锆0.3%，硬度检测复合标准要求。

3.7 石油树脂对醇酸涂料的改性

PTA醇酸树脂由于其特殊的分子结构和排列规则，相同分子量的PTA树脂较季戊四醇苯酐树脂黏度低，适合做高固含量的醇酸树脂。同时，PTA树脂硬度低，需要提高其涂膜硬度。石油树脂的添加可以改善PTA树脂硬度，但是石油树脂加量不能过大，否则会导致涂膜过脆，柔韧性变差，具体用量如表11所示。
石油树脂用量对涂膜性能的影响