高固含量羟基丙烯酸涂料树脂的制备及性能研究

随着人们环境保意识的增强，在提高涂料性能的同时，降低涂料中挥发性有机化合物( VOC) 含量已成为涂料和树脂设计工作的重心。其中提高涂料树脂的固含量是解决这一问题的有效途径之一，但目前广泛应用的羟基丙烯酸树脂固含量一般不超过50%，这导致了涂料施工性差，涂膜丰满度不理想，大量有机挥发物对环境造成严重污染。相关文献的研究表明高固含量羟基丙烯酸树脂的制备不但生产工艺繁琐，而且需要高温反应，必须选用价格比较昂贵的高沸点溶剂，大大增加了树脂的生产成本。本研究通过用苯乙烯替代部分甲基丙烯酸甲酯合成羟基丙烯酸树脂，采用单体、引发剂溶液同步连续滴加工艺，通过对不同的影响因素研究及对各项性能进行了测试，建立了生产工艺简单、生产成本较小的合成路线，成功制备了符合要求的高固体分、低黏度羟基丙烯酸树脂。

1 实验部分

1. 1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、甲基丙烯酸丁酯( BA) 、苯乙烯( St) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、丙烯酸( AA) 、甲苯: 工业级，吉化公司; 偶氮二异丁腈( AIBN) : 工业级，北京化工厂; 六亚甲基二异氰酸酯三聚体( HDI 三聚体，固含量90%，—NCO 含量为19. 6%) : 工业级，上海阳泰聚合物有限公司; 二月桂酸二丁基锡( DBTL) : 工业级，原Rohm and Hass。实验过程中主要单体、引发剂以及助溶剂的配比如表1 所示。

1. 2 树脂的合成

在装有搅拌装置、温度计、回流冷凝装置、滴加装置的500 mL 四口烧瓶中，加入甲苯溶剂，水浴条件下搅拌升温至回流温度。按上述配方将单体和引发剂的混合物在3 ～ 4 h 内滴加完毕，然后保温3 h，降温出料。

1. 3 丙烯酸树脂固含量及其单体转化率的测试

固含量根据GB /T 1725—2007 测定; 转化率根据式( 1) 计算。

1. 4 涂膜的制备

将合成的丙烯酸树脂和HDI 三聚体按n( —OH) ∶n( —NCO) = 1 ∶ 1. 1 混合，加入适量的助剂混匀，涂膜，室温下干燥固化。

1. 5 羟基丙烯酸树脂及其涂膜的性能表征

1. 5. 1 丙烯酸树脂相对分子质量的测定

采用凝胶渗透色谱( GPC) 测定本实验合成的羟基丙烯酸酯聚合物的相对分子质量。仪器型号: 美国water － e2695 型GPC 仪。标样: 单分散聚苯乙烯; 流动相: 四氢呋喃。

1. 5. 2 聚合物表观黏度的测定

采用上海尼润SNB － 2 数字旋转黏度仪测定聚合物表观黏度( 25 ℃) 。

1. 5. 3 聚合物结构的表征

采用傅里叶变换红外光谱分析仪( 美国Nicolet仪器公司生产的AVATAR － 360) 对羟基丙烯酸树脂及其固化涂膜进行红外光谱测试。

1. 5. 4 涂膜的性能测试

采用目测法与标准样板对比，观察涂膜表面有无缺陷; 按GB /T 6739—2006 测试涂膜铅笔硬度; 按GB /T 9286—1998 测定涂膜附着力; 按ISO 2812 －1—2007 进行涂膜耐化学试剂性能测试; 按GB /T1735—2009 中规定进行涂膜耐热性能测试。
1. 5. 5 热重分析

将表1 中的2 种羟基丙烯酸树脂分别进行交联固化。并用Pyris 1 TGA 热重分析仪( PerkinElmer) 表征涂膜的热稳定性，空气气氛，流量为20 mL /min，温度范围30 ～ 600 ℃，升温速率20 ℃ /min。

2 结果与讨论

2. 1 相对分子质量和黏度

在溶液聚合中，中低温引发剂大多数选择偶氮二异丁腈( AIBN) 或过氧化苯甲酰( BPO) 引发。用BPO 引发时，所得的游离基很容易进攻聚合物，并提取氢原子，但所制得的聚合物分支较多，聚合物相对分子质量分布变宽。AIBN 可以同时分解成2 个自由基，引发效率高，聚合物单体的转化率都能达到实验生产的要求。并且所产生的游离基不具有氧化作用，很少发生支化，所以相对分子质量分布较窄。因此本实验选择AIBN 作为单体引发剂。

2. 1. 1 引发剂用量对聚合物相对分子质量及其分布和聚合物黏度的影响

引发剂用量对聚合物相对分子质量及其分布的影响如图1 所示。引发剂用量对聚合物黏度的影响如图2 所示。

由图1 和图2 可知，在一定的引发剂含量范围内，随着引发剂用量的增大，共聚物的质均相对分子质量和黏度逐渐降低，树脂的相对分子质量分布变窄，当引发剂用量大于2. 8% 时，树脂的相对分子质量变化不大，且相对分子质量分布反而变宽。由此可知，引发剂用量在一定的范围内可以调节丙烯酸树脂的相对分子质量。当引发剂过量时，相对分子质量分布变宽，树脂透明性变差，成本增加。因此，合成本实验目的树脂的引发剂含量为3. 0%较适宜。

2. 1. 2 反应温度对聚合物相对分子质量及其分布和聚合物黏度的影响

反应温度对聚合物相对分子质量和及其分布的影响如图3 所示。反应温度对聚合物黏度的影响如图4 所示。

由图3 和图4 可知，随着反应温度升高，共聚物的相对分子质量减少，其分布( D = Mw /Mn) 也在一定范围内变窄，黏度降低。当温度大于90 ℃时，相对分子质量分布有变宽的趋势。这是因为温度太高，引发剂分解速率太快，导致反应过于激烈。因而可以通过反应温度的变化来调节共聚物的相对分子质量及其分布。综合以上原因，该实验最理想的温度应控制在95 ℃左右。

2. 2 共聚物组成对树脂羟值的影响

根据配方1 和配方2 ( 将HEMA 的含量调到20%) 所制备的2 种羟基丙烯酸树脂的羟值如表2所示。

由表2 可知，在配方1 和配方2 组分中当羟基单体所占比例相同时，配方2 所得树脂的羟值高于配方1 的，这是因为配方2 中加入了苯乙烯，苯乙烯具有很高的聚合活性，容易和甲基丙烯酸甲酯以及甲基丙烯酸羟乙酯反应，使每个分子链上获得—OH的几率增大。在获得所需羟值树脂时，配方2 所加入的羟基单体要比配方1 少，而在聚合体系中，加入的羟基单体含量越多，体系黏度越大，因此在获得所需羟值时，如果加入的羟基单体少，体系黏度也变小，进而可以提高体系的固含量。

2. 3 2 种羟基丙烯酸树脂的黏度比较

根据配方1 和配方2 制备的2 种羟基丙烯酸树脂的黏度如表3 所示。

本实验在相同条件下，配方2 树脂在固含量为60%时的黏度与配方1 树脂固含量为50% 的黏度相当。这是因为聚合组分中加入苯乙烯单体后，聚合体系的黏度随着苯乙烯加入量的增加而降低，而苯乙烯( St) 的玻璃化温度Tg与甲基丙烯酸甲酯( MMA) 的Tg相近( St: 100 ℃，MMA: 105 ℃) ，从共聚物的涂膜硬度来说，苯乙烯( St) 可以替代甲基丙烯酸甲酯( MMA) ，还能提高羟基丙烯酸树脂的固含量。在本实验条件下根据配方2 合成的70% 固含量羟基丙烯酸树脂的黏度符合使用要求。

2. 4 红外光谱分析

2 种羟基丙烯酸树脂和固化剂的红外光谱如图5所示。2 种羟基丙烯酸树脂固化后涂膜的红外光谱如图6 所示。
2 种羟基丙烯酸树脂以及固化剂的红外光谱

由图5 可以看出，曲线( a) 、( b) 在3 440 cm － 1 处有O—H的伸缩振动吸收峰，由此可知树脂中含有甲基丙烯酸羟乙酯，960 cm － 1 处是丙烯酸丁酯的特征峰。而图6 中( a) 、( b) 曲线在明显的区别在于曲线( b ) 在702 cm － 1 处出现了苯环的变形振动和760 cm － 1处出现了苯环C—H面外弯曲的特征峰，表明了配方2 树脂中含有苯乙烯。
图5 中曲线( c) 在2 270 cm － 1 处为—NCO特征吸收峰，对比图5 和图6，交联固化后，图5 中的曲线( a) 、( b) 在3 440 cm － 1 处的O—H的特征吸收峰在图6 中基本消失，而图6 曲线( a) 、( b) 中3 358 cm － 1 处和1 533 cm － 1 处出现了—NH特征吸收峰，而图5 曲线( c) 中2 270 cm － 1 处的—NCO的特征吸收峰消失，这说明2 种树脂在与HDI 三聚体交联固化的过程中O—H与—NCO发生了反应，形成了网络结构。
2. 5 热重分析

2 种树脂固化涂膜的TG 和DTG 曲线分别如图7和图8 所示。

由图7 和图8 所示，配方1 和配方2 树脂的固化涂膜在90 ～ 240 ℃区间内都发生了热失质量，这是由交联膜中所带的少量溶剂和未参加反应的单体以及未交联的羟基脱落所致，说明涂膜在这一阶段的失质量为涂膜中未交联固化的一部分，而剩余的部分即为涂膜的交联固化部分，因此可以用涂膜在90 ～ 240 ℃阶段的热失质量来计算涂膜的交联度［13 － 14］。即由图7 曲线进行微商数据分析可得树脂在90 ～ 240 ℃段的热失质量分数，从而获得配方1 的涂膜交联度为88，配方2 的涂膜交联度为89。在240 ～ 485 ℃之间，由图7 曲线a、b 可知: 当2种树脂的涂膜热失质量相同时，曲线b 所在的温度大于曲线a，而图8 中a 曲线dW/dT 最低点的温度小于b 曲线，因此配方2 树脂涂膜的热稳定性比配方1 的好，而配方2 树脂中含有苯乙烯，因此苯乙烯所带的苯环的刚性结构有助于提高树脂的耐热性得到了证明。

2. 6 涂膜的性能测试

将表2 中的配方1 和配方2 所合成的树脂按1. 4中所用的方法进行交联固化并用1. 5. 4 中的各种方法进行性能测试，实验结果见表4。