高性能无皂硅丙乳液合成的研究

0 引言

虽然有机硅改性丙烯酸酯乳液( 简称硅丙乳液) [ 1- 2, 6] 兼有丙烯酸酯类树脂粘结性强、成膜性好的特点及有机硅树脂耐候性强等优异的性能, 在外墙涂料领域应用广泛; 但由于硅丙乳液的合成需要乳化剂, 会影响到乳液漆膜的附着力、耐水性和光泽等, 使硅丙乳液涂料在光泽、耐水性、耐候性、丰满度等方面不如同类溶剂型涂料, 同时还会造成环境污染[ 3- 4]。如何在无乳化剂下合成硅丙乳液, 解决硅丙乳液存在的上述问题, 使硅丙乳液的应用范围得到进一步扩大, 是硅丙乳液合成中的一个重要课题。本文利用丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸(钠) 低聚物代替乳化剂, 使聚合反应在无乳化剂存在下进行,其聚合物涂膜性能得到了很大的改善[ 3- 4] , 较好地解决了硅丙乳液合成中存在的前述问题。利用丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸(钠) 制备低聚物P( BA /MANa)代替乳化剂合成硅丙乳液P( BA /MMA), 目前尚未见文献报道。由于无皂乳液的乳胶颗粒大小比较均匀, 产品中不残留乳化剂, 得到的硅丙乳液的耐候性、耐水性、粘结性和电绝缘性能等更加优良, 消除了乳化剂导致的缺点和污染, 使硅丙乳液更广泛应用于外墙及苛刻条件下的工业和军事设施中, 故该课题的研究具有十分重要的意义。

1 实验部分

1. 1 主要设备与原材料

1. 1. 1 主要设备

JJ- 1增力电动搅拌器( 60 W ): 金坛市富华仪器有限公司; 电子万用电炉( 2 000W ): 北京市光明医疗仪器厂; 反应四口瓶( 500 mL)、冷凝回流装置: 定做产品; 激光粒径分析仪:M S2000英国马尔文仪器有限公司; X 射线衍射仪: D /M ax-2000pc 日本理学。

1. 1. 2 主要原材料

甲基丙烯酸甲酯(MMA ): 分析纯, 成都联合化工试剂研究所; 丙烯酸丁酯( BA )、A- 甲基丙烯酸( A- MAA ): 化学纯, 北京益利精细化学品有限公司; KH – 570(C-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷) 、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷: 分析纯, 上海业昊化工有限公司; 过硫酸铵: 分析纯,成都科龙化学试剂厂; 氨水: 分析纯, 成都市联合化工试剂研究所。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 低聚物的制备

在装有变速搅拌器、回流冷凝管、滴液漏斗、温度计的四口瓶中, 按照n (丙烯酸丁酯) :n( 甲基丙烯酸) = 1:1.4, 乳液固含量40%的比例加入丙烯酸单体和去离子水, 搅拌下加入氢氧化钠溶液至pH 为6; 然后搅拌, 加热, 待温度升至78ºc ,加入2. 0%加入过硫酸铵; 升至80ºc 开始缓慢滴加丙烯酸丁酯, 滴加结束后, 保温1. 5 h; 降温至40ºc左右, 用氢氧化钠溶液中和至pH 为7~ 8, 得到黏稠的乳状低聚物。

1. 2. 2 无皂种子乳液的制备

在带有变速搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中, 将5%低聚物和55%的去离子水加入反应器中, 搅拌加热, 升温至62ºc , 加入1.8% 的过硫酸铵水溶液, 升温至74 ºc , 加入6%的甲基丙烯酸甲酯(MMA )、丙烯酸丁酯( BA)、A- 甲基丙烯酸(MAA )的混合单体, 升温至80 ºc , 在80 ºc 时保温30 m in, 合成聚合物种子乳液。

1. 2. 3 无皂硅丙乳液的制备

在带有变速搅拌器、温度计、回流冷凝管、滴液漏斗的四口瓶中, 将无皂种子乳液升温至84 ºc 左右, 控制一定的搅拌速度, 以连续滴加的方式将剩余( 23% )混合单体及9% KH – 570加入种子乳液中, 大约2 h左右滴完; 然后加入剩余的( 0. 2% )过硫酸铵水溶液, 在90 e 恒温40 m in后, 降温至70ºc 左右, 加入氨水中和至pH 8~ 9, 恒温15 m in后降温至40ºc 以下, 得到无皂硅丙乳液, 装桶。

1. 3 无皂硅丙乳液的性能

按最佳工艺参数和操作方式制备无皂有机硅改性丙烯酸酯乳液, 并对其性能进行测试。其固含量为43. 4% ; 涂膜吸水率为2.11%; 机械稳定性、钙离子稳定性及稀释稳定性好; 贮存稳定性一年无变化; 残余单体含量< 0.1%; 冻融稳定性、高温稳定性好; 最低成膜温度> 0ºc 。按最佳工艺参数和操作方式制备无皂有机硅改性丙烯酸酯乳液, 并用该乳液配制乳胶漆, 各项性能均超过国家标准,尤其是具有卓越的耐候性、耐沾污性、耐洗刷性, 达到国内外先进水平。

2 结果与讨论

2. 1 单体配比对低聚物P (BA /MANa)性能的影响

在一般乳液合成中, 通常使用乳化剂, 利用乳化剂分子中的亲油基和亲水基两部分, 使有机化合物能均匀分散在水体系中, 形成乳化体系; 在无皂硅丙乳液合成中使用亲油性的丙烯酸丁酯组分和亲水性的甲基丙烯酸及其钠盐, 以达到亲水亲油平衡, 同时, 由于P ( BA /MANa) 与合成乳液P ( BA /MMA)结构中都有PBA 链段, 有利于两者互容, 因此, 在无皂硅丙乳液合成中虽不使用乳化剂, 但乳化效果更好。低聚物中单体配比对低聚物性能影响的实验结果列于表1。

表1 丙烯酸丁酯与甲基丙烯酸的配比对低聚物性能的影响

由表1可知, 增加甲基丙烯酸用量, 低聚物亲水性提高,水溶性增大。低聚物中n( BA ) :n(MA)为1:1. 4~ 1.6较好。

2. 2 pH值变化对低聚物亲水性的影响

在合成低聚物时, pH 值的变化对低聚物水溶性有较大的影响, 实验结果见表2。

表2 pH对低聚物亲水性的影响

由表2可知, 随着pH 值的升高, 低聚物水溶性增加, 稳定性提高。这是由于加碱中和后生成的羧酸盐, 使分子链之间相互排斥作用大大提高, 乳胶粒子体积溶胀增大, 减少了流动相的体积, 使低聚物黏度提高, 体系稳定性增加, 当pH 为8时低聚物的水溶性和稳定性较好。

2. 3 低聚物P (BA /MANa)用量对硅丙乳液性能的影响

P( BA /MANa)的用量对乳液的稳定性和生成的乳胶粒子的大小有一定的影响, 实验结果见表3。

表3 P (BA /MAN a)用量对硅丙乳液性能的影响

试验结果表明, P( BA /MAN a) 用量过多时, 聚合物的耐水性变得不好; 但如P( BA /MANa)用量过小时, 乳胶粒子的粒径变大。当P( BA /MANa) 的用量为5% 时, 得到的硅丙乳液的乳胶粒子较小, 吸水率、机械稳定性等性能均较好。
2. 4 软硬单体组成对无皂硅丙乳液的影响

本实验采用甲基丙烯酸甲酯为硬单体, 丙烯酸丁酯为软单体, 调整乳液中软、硬单体的比例, 可以制成具有不同玻璃化温度的乳液, 找到两者组成的合适比例, 可得到硬度大、韧性高的乳液, 软硬单体用量对乳液性能的影响如表4所示。实验表明, 当软硬单体的组成(质量比) 为60:40时, 乳液涂膜的综合性能较好。

2. 5 加入有机硅单体对乳液性能的影响

在丙烯酸酯乳液合成中加入含C= C 双键的有机硅单体, 使有机硅化合物最大限度地参加丙烯酸酯的共聚反应, 可大大改善聚丙烯酸酯乳液的性能。

2. 5. 1 有机硅单体种类对乳液性能的影响

选择C-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷( KH – 570)、乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 有机硅单体种类对乳液性能的影响如表5所示。

实验结果表明, 有机硅单体种类对乳液性能的影响较大,使用KH – 570对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 比使用其他有机硅单体对丙烯酸酯乳液进行改性的效果要好, 原因是: ( 1) KH- 570分子链比乙烯基三甲氧基硅烷及乙烯基三乙氧基硅烷的分子链要长, 而且含有憎水的酰氧基, 因此难被聚丙烯酸酯分子链遮蔽, 耐水性更好; ( 2) 根据龚兴宇等人的研究[ 5] , KH- 570比乙烯基三乙氧基硅烷的双键活性大; ( 3) KH – 570分子呈螺旋状结构, 甲基向外排列并绕S i) O键旋转, 分子体积大, 内聚力密度低, 从而赋予树脂憎水、耐沾污等性能, 这点是其他有机硅单体所不具备的。

2. 5. 2 KH- 570用量对乳液性能的影响

在合成聚丙烯酸酯乳液过程中, 使用不同量的KH – 570对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 其实验结果如表6所示。

实验结果表明, 当KH – 570用量为9% ~ 10% 时, 所得乳液的机械稳定性好, 乳液膜吸水率较小。

2. 5. 3 有机硅单体KH – 570 加入方式对乳液性能的影响

选择不同的加料方式加入KH – 570对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 加料方式对乳液性能的影响如表7所示。

实验结果表明, 按不同加料方式加入KH – 570 对聚丙烯酸酯乳液进行改性, 得到的乳液性能有很大的不同。在丙烯酸类单体滴加前加入有机硅单体, 容易使有机硅单体发生水解反应(式1) , 影响有机硅单体的共聚效率, 从而得不到应有的改性效果; 在丙烯酸类单体滴加后加入有机硅单体, 此时引发剂几乎耗尽, 更是影响了有机硅单体的聚合效率, 促使大部分有机硅单体发生水解反应, 改性效果更是不佳; 在形成种子乳液后, 将KH – 570混合在丙烯酸类单体中一起滴加, 既能使KH – 570 有效地与丙烯酸酯发生共聚, 能够接在丙烯酸类分子长链或侧链上, 又可有效地控制水解, 充分发挥KH – 570的改性作用, 显著地改善了乳液的性能。

式中: R) 含有C C 的有机碳链; X) 烷氧基

实验结果表明, 有机硅单体与丙烯酸酯类单体混合使用,所得乳液的机械稳定性好, 乳液涂膜吸水率较小。

3 无皂硅丙乳液的表征

3. 1 有机硅改性丙烯酸酯乳液的红外光谱[ 6]

图1( a) 是丙烯酸酯乳液的红外光谱图, 2 95919 cm- 1为甲基反对称伸缩振动的特征峰, 2 8741 33 cm – 1为甲基对称伸缩振动的特征峰, 1 455123 cm- 1为亚甲基的反对称变形振动的特征峰, 1 731199 cm- 1 为酯羰基的伸缩振动的特征峰,1 5741 77 cm – 1为酰氧基的反对称伸缩的特征峰振动的特征峰, 1 3861 05cm – 1 为酰氧基的对称伸缩振动的特征峰,1 1691 70 cm – 1为醚基的伸缩振动的特征峰。图1 ( b) 是有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜的红外光谱图, 图1( a) 的特征峰在图1( b)中皆有, 但是图1( b) 比图1( a)多了508187 cm- 1的特征峰, 它即是硅氧键的骨架振动特征峰, 而且1 169170 cm- 1处明显加宽, 这是由于硅氧键在此处骨架振动的特征峰与之相重。通过红外光谱的比较, 可以确定有机硅单体成功地接枝到丙烯酸酯聚合物上。

3. 2 有机硅改性丙烯酸酯乳液的SEM图

图2( a)是丙烯酸酯乳液涂膜的SEM 图, 从图中可以看出乳液涂膜有较多的裂纹; 图2( b) 是有机硅改性丙烯酸酯乳液涂膜的SEM 图, 裂纹很少。表明有机硅改性丙烯酸酯乳液的成膜性较丙烯酸酯乳液的成膜性有显著的提高, 而且膜具有十分好的柔顺性, 因此有机硅改性丙烯酸酯乳液的各项性能均优于丙烯酸酯乳液性能。
丙烯酸酯乳液及无皂硅丙乳液的SEM 图