高性能水性双组分环氧底漆的研制

高性能水性双组分环氧底漆的研制
张理1，2，王雅兰2，欧阳晓东2，高艳芳2
（1.东华大学，上海201620；2.贝科工业涂料（上海）有限公司，上海201600）

0 引言
众所周知，轨道交通工具长期暴露在户外环境中，车体金属材料容易被腐蚀，造成材料浪费、能源损失，甚至引发危及生命的安全事故。具有防腐蚀作用的涂料应用于金属基材表面可有效防止和减少这类损失，高性能防腐蚀涂料的开发一直是涂料行业的重要研究方向之一。在各类防护方法中，防腐蚀涂料施工简便，具有经济性、适应性，且重涂及修复费用相对较低，使用时基本不受设备形状、面积约束，还可以与其他防腐蚀措施一起使用，从而获得更为完善、有效的防腐蚀体系。
环氧树脂涂料可与固化剂反应形成网状结构，表现出优异的硬度、强度及耐腐蚀、耐热、耐溶剂性能，且其收缩率低于很多不饱和聚酯的，因此在防腐涂料中应用广泛。
20 世纪50 年代，环氧树脂开始商业化生产，截至2014 年，全球环氧树脂市场销售额已达71 亿美元，预计到2020 年将达到105 亿美元，其中有40%以上用于涂料行业，且大部分应用于防腐蚀领域。近年来，环境保护需求不断提升，也促使水性环氧涂料得到快速发展。
本文采用商业化的原材料进行水性防腐蚀底漆配方设计，并结合不同配方的漆膜耐盐雾性能分析不同环氧树脂分散体、固化剂比例以及配方中颜料体积浓度等因素对水性底漆防护性能的影响，根据分析结果进行配方优化。同时，根据TB/T 2260—2001《铁路机车车辆用防锈底漆》进行性能测试，为实际生产应用提供参考。

1 试验部分
1 . 1 试验原材料
主要原材料见表1 所列。

1 . 2 试验仪器及设备
主要试验仪器及设备见表2 所列。

1 . 3 水性双组分环氧涂料制备工艺
1）基料组分（A 组分）制备
将水、助溶剂和部分水性环氧树脂分散体加入带搅拌装置的容器中，在搅拌状态下依次加入润湿分散剂、消泡剂、气相二氧化硅、颜填料等，高速分散5 ~ 15min，用砂磨机研磨至需要的细度（≤ 25 μ m），再加入剩余的环氧树脂分散体、附着力促进剂、水等，搅拌均匀，出料。
2）固化剂组分（B 组分）制备
固化剂不需稀释，可直接使用。
3）双组分混合
将A、B 组分按一定例混合，搅拌均匀，并用去离子水稀释至喷涂黏度（40 ~ 50 s（涂-4 杯，23 ℃ ）），过滤后喷涂制作样板。
1 . 4 主要测试方法
1）固体分测定
参照GB/T 6751—1986《色漆和清漆挥发物和不挥发物的测定》。
2）研磨细度测定
参照GB/T 6753.1—1986《涂料研磨细度的测定》。
3）涂料黏度测定
参照GB/T 6753.4—1998《色漆和清漆用流出杯测定流出时间》。
4）涂料适用期测定
将双组分涂料按所需比例混合，记录混合时间，调整至适用黏度，喷涂制作样板，然后经充分干燥后测试其硬度、附着力性能，记录试验结果作为参照。再分别取双组分混合后1 h、2 h、3 h、4 h （如有需要可继续取样）的样品进行样板制作，在同样干燥条件下对比参照样板硬度、附着力等性能，出现性能下降前最后一次取样时间即为样品的胶化时间（适用期）。
5）干燥时间测定
参照GB/T 1728—1979《漆膜、腻子膜干燥时间测定法》。
6）弯曲性能测试
参照GB/T 6742—1986《漆膜弯曲试验（圆柱轴）》。
7）杯突试验
参照GB/T 9753—1988《色漆和清漆杯突试验》。
8）划格试验
参照GB/T 9286—1998《色漆和清漆漆膜的划格试验》。
9）耐冲击试验
参照GB/T 1732—1993《漆膜耐冲击性测定方法》。
10）耐盐雾性能测试
参照GB/T 1771—2007《色漆和清漆耐中性盐雾性能的测定》。

2 结果及讨论
2 . 1 固化剂比例对漆膜性能的影响
溶剂型涂料和水性涂料在成膜机理及过程方面存在本质差异：溶剂型环氧涂料为均相体系，环氧树脂和固化剂溶解于溶剂中，混合后树脂分子与固化剂分子可充分接触，并随着溶剂挥发发生固化反应，形成结构致密、均匀的漆膜；而水性环氧涂料一般为环氧树脂分散在水中形成的多相体系，随着涂料中水分不断蒸发，分散相胶粒逐渐接近，进而形成紧密堆积。此时，残留在缝隙间的少量水分会形成巨大的毛细管压力，促使环氧树脂胶粒与固化剂分子进一步靠近，从而发生固化反应，并最终形成致密的漆膜。
理论上来说，虽然双组分环氧涂料的固化反应实质是1 个活化氢分子与1 个环氧基团作用，交联形成三维空间结构，但由于在水性环氧涂料固化过程中固化剂先与环氧树脂胶粒表面接触并发生固化反应，然后随着反应的进行，胶粒表面的环氧树脂相对分子质量和玻璃化转变温度都逐渐升高，固化剂向胶粒内部的扩散受到阻碍，逐渐变慢。也就是说，水性环氧树脂分散相粒子表面固化反应充分，而内部固化反应不充分，部分环氧基团未能与固化剂发生反应。因此，在实际应用中需要根据试验结果选择主剂与固化剂的最佳配比。
根据上述分析，本文设计如下试验以选择最佳固化剂配比。A 组分见表3 所列，B 组分为水性环氧固化剂1，不需稀释，可直接与A 组分混合使用。根据理论计算，当A 组分中环氧基团与B 组分中活泼氢物质的量比为1 ∶ 1 时，A、B 组分的质量比为100 ∶ 12；当其物质的量比为1.00 ∶ 0.65 时，质量比为100 ∶ 7；物质的量比为1.0 ∶ 0.8 时，质量比为100.0 ∶ 9.5。将A、B 组分按照此3 个不同比例进行混合，并喷涂制作样板，然后进行耐盐雾性能测试。

不同固化剂比例的漆膜经500 h 耐中性盐雾测试后的照片见图1。

由图1 可见，当固化剂比例过低或过高时，漆膜耐盐雾性能变差。如前所述，由于双组分水性环氧涂料的固化是固化剂逐渐向环氧树脂分散相微粒内部扩散反应的过程，所以微粒内部会剩余部分环氧基团无法与固化剂发生交联反应，即按照环氧基团与活泼氢物质的量比1 ∶ 1 进行双组分混合时则固化剂过量。而双组分水性环氧涂料使用的固化剂亲水性较强，这部分未参与固化反应的固化剂使得涂层吸水率大幅升高，导致涂层耐水性、耐盐雾性下降；当环氧基团与活泼氢物质的量比为1.00 ∶ 0.65 时，由于固化剂用量过低，涂料交联密度过低，致密性差，同样导致涂层耐盐雾性能变差。由此可知，固化剂用量对双组分水性环氧涂料的性能影响较大，在实际应用中需通过试验优化选择合适的用量。根据耐中性盐雾测试结果得出环氧树脂水分散体1 与水性环氧固化剂1 的最佳物质的量比为1.0 ∶ 0.8。
2 . 2 配方中颜料体积浓度对底漆性能的影响
由于涂料组成复杂，影响涂层性能的因素较多，水性漆更是如此。前文仅介绍了关于固化剂用量及主要成膜物质（环氧树脂）的影响，实际配方设计中还有其他一些重要的参数对涂层性能起着至关重要的作用，以下为颜料体积浓度对涂层性能影响的研究分析。
色漆配方的颜料体积浓度（P V C）为干燥漆膜中颜料颗粒的体积与漆膜总体积之比。在干燥的色漆漆膜中，成膜物质与颜料之间的固- 固相分散体系是以体积形式分布的，因此P V C 值是判断漆膜性能的重要数据。我们可以利用P V C 值来衡量涂料配方所制得的漆膜中漆料与颜料的固- 固相之间的润湿状态。P V C 值由0 至100%，其漆膜在起泡性、光泽、渗透性及防腐蚀性等方面均有明显变化，其趋势为：漆膜起泡性逐渐降低，光泽下降，透气性与透水性由低到高，底漆防腐蚀性能逐渐变差。此外，试验表明，当漆膜中PVC 超过某一特定值时，很多漆膜性能会发生突变，形成一个转折点，此处的PVC 值称为临界颜料体积浓度（CPVC）。在此状态时，漆膜中的基料恰好填满颜填料堆积层中的空隙。因此，从理论上来讲，CPVC 值是一个明确的数值，但实际上CPVC 值是一个狭窄的过渡区间，因为实际配方的CPVC 值会受到所采用的颜填料及分散助剂等的影响。一般情况下可根据配方中使用的颜填料的吸油量数据估算配方的CPVC 值。用调刀将一定量的颜料（100 g）与亚麻仁油混合成均匀的色浆，且无多余的亚麻仁油，此时所需的亚麻仁油的质量即为此颜料的吸油量。
在配方设计过程中PVC/CPVC 的比值是非常重要的数据之一，若比值过低，则漆膜中颜料含量过低，会引起漆膜加速老化；而比值过高时，基料过少，颜填料颗粒堆积形成的空隙未能被基料填满，残留于漆膜中，为空气、水蒸气等进入漆膜提供通道，会加速漆膜老化，腐蚀基材。理论上讲，当PVC/CPVC=1 时，漆膜各项性能可达到最佳，但实际应用中CPVC 值难以精确测定，对于水性漆采用吸油量来估算CPVC 值偏差更大，因此在设计配方时还需要根据性能测试确定合适的数值。
本试验根据上述原理进行配方设计（见表4），并对配方1、2、3、4 按照GB/T 1771—2007 进行性能测试，优化配方（每个配方采用的固化剂均为水性环氧固化剂1，环氧树脂与固化剂物质的量比选择1.0 ∶ 0.8）。

图2 为4 个配方所对应的500 h 中性盐雾测试照片。由图2 可知，随着配方PVC 值及PVC/CPVC 比值的减小，漆膜耐盐雾性能在配方3 的比例时达到最佳。在配方2 的比例时，PVC 值过高，颜料颗粒堆积在漆膜中形成空隙，基料不足以将这些空隙完全填充，在盐雾测试中，水分、盐分及空气可经这些空隙到达基材，加速基材腐蚀。配方1 中PVC 值稍微降低后则无明显点蚀现象，而配方4 进一步降低PVC 值后漆膜出现明显气泡。盐雾测试后附着力测试结果也与盐雾测试结果一致：配方1、2 为5 级（涂层完全脱落）；配方3 为1级（涂层脱落面积< 5%）；配方4 为4 级（涂层脱落面积35% ~ 65%）。

2 . 3 不同环氧树脂与固化剂搭配试验
为比较不同原材料性能差异，优化配方，设计试验如下：
1）根据试验结论设计配方（见表5），配方PVC 值约为40%，环氧树脂与固化剂物质的量比为1.0 ∶ 0.8。

2）将配方3、5 分别与固化剂1、2 搭配组成双组分水性环氧涂料，并制板测试不同漆膜的耐盐雾性能。按照GB/T 1771—2007 测试利用上述4 种不同树脂与固化剂搭配的双组分涂料漆膜的耐盐雾性能。图3 为经过500 h 中性盐雾测试后的样板照片，图中箭头指向的小插图为各样板经过500 h 盐雾后附着力测试结果。由图3 可知，添加固化剂1 的水性双组分环氧涂料耐盐雾性能较好，盐雾测试后附着力可达到1 级（涂层脱落面积<5%），但环氧树脂1 与固化剂1 搭配的漆膜有少量气泡。而在环氧树脂2 与固化剂1 搭配的样板表面未观察到气泡，可满足TB/T 2260—2001 中关于耐盐雾性能的要求（500 h 测试后，板面无起泡、不生锈；十字划痕处锈蚀宽度≤ 2 mm（单向））。由此得出，配方5 加固化剂1，环氧树脂与固化剂物质的量比为1.0 ∶ 0.8 时，漆膜耐盐雾性能最佳。

3 结语
以漆膜耐盐雾性能为指标，研究分析环氧树脂与固化剂比例、颜料体积浓度以及不同环氧树脂与固化剂搭配对涂料性能的影响，从而优化得到最佳水性双组分环氧底漆配方，其耐盐雾性能可达500 h 以上。