高性能水性聚偏氯乙烯防腐底漆的研制

0 前 言

挥发性有机物(VOC)，作为成霾的重要诱因之一，是当前国家大气污染治理的重点。传统溶剂型涂料由于大量使用挥发性有机化合物作为溶剂，故其使用愈来愈受到限制。面对严峻的环保形势，国家相续出台政策和法规引导涂料生产和涂料涂装企业向水性化、高固体分等环境友好化方向发展。

目前，水性防腐涂料主要采用水性醇酸树脂、水性丙烯酸树脂、水性聚氨酯树脂及水性环氧树脂为主要成膜物质。其中，水性醇酸、水性丙烯酸类产品以单组分包装为主，性能中下，主要面向轻防腐应用；水性聚氨酯、水性环氧类产品多为双组分包装，性能优异但价格偏高，主要面向中等至重度腐蚀环境下的装饰和防护。

水性偏氯乙烯涂料是近年兴起的一类新型单组分水性防腐涂料。该涂料通常以偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物乳液为主要成膜物质，具备高固低黏、成膜温度低、抗菌、阻燃、水气阻隔性突出等优势，是一类施工便捷、成本适中、VOC排放低、性能卓越的环境友好型水性产品。然而，乳液自身具备的强酸性与高结晶趋势等特点为产品配方设计及工艺控制引入了诸多难题，其主要包括：1)共聚物设计方面，如何兼顾涂膜的屏蔽性与成膜性；2)涂料配方设计方面，如何解决共聚物与颜填料、助剂的配伍性问题；3)生产工艺方面，如何提高水性偏二氯乙烯共聚物在生产及贮存过程中的稳定性问题等。本文通过对两款市售偏氯乙烯共聚物乳液开展详细的制漆性能研究，简要探讨了偏氯乙烯乳液组成、颜填料、助剂对产品性能及稳定性的影响。最终获得了一款涂膜性能优、VOC排放低的厚浆型水性偏氯乙烯防腐底漆，该产品可适用于铁路货车、车用零部件、集装箱等高性能涂装。
 

1 实验部分

1.1 主要原材料与设备

偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物乳液P61，国产，固含量53%±1%，pH值0.5～1.5，最低成膜温度22 ℃；偏二氯乙烯-氯乙烯-丙烯酸酯三元共聚物乳液H31，国产，固含量61%±1%，pH值1.0～2.0，最低成膜温度11 ℃；炭黑粉，德固赛；磷酸锌，德国凯柏；醇酯十二，润泰化工；pH值调节剂，扬子石化-巴斯夫；分散剂、增稠剂，德国明凌；基材润湿剂、消泡剂，毕克化学；防闪锈剂，海名斯；去离子水，自制。
SFJ-400高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；QXP ISO刮板细度计，天津永利材料试验机有限公司；盐雾腐蚀试验箱，CW专业设备有限公司。

1.2 水性偏氯乙烯防腐底漆的制备

在低速搅拌下向蒸馏水中依次加入配方量的分散剂、炭黑、填料与防锈颜料，提升转速至800 r/min分散至无粉团无结块，加入消泡剂搅拌均匀。然后，将浆料转入砂磨设备，研磨至体系细度≤25 μm。随后，把浆料缓慢加入调整好pH值的共聚物乳液中，搅拌均匀。依次加入醇酯十二、基材润湿剂及防闪锈剂，500r/min搅拌30 min。加入增稠剂调整体系黏度至60～70KU，使用120目绢丝布过滤即获得水性偏氯乙烯防腐底漆。

根据上述实验步骤分别制备了3款不同PVC的P61水性防腐底漆(表1中的底漆A、底漆B、底漆C)及1款H31水性防腐底漆(表1中底漆D)。

1.3 产品的主要性能指标

所得水性防腐底漆通过制板测试了各项性能指标。其中，耐水性及耐盐雾性试板涂装两道，总干膜厚度为(80±5) μm，养护时间为14 d。表2列出了产品的主要性能指标及检测方法，图1为底漆B在不同耐盐雾时长下的试板照片。
 

2 结果与讨论

2.1 偏二氯乙烯(VDC)单体含量对产品性能的影响

要获得性能优异的水性聚偏氯乙烯防腐底漆，就必须充分了解该乳液体系的理化特性。该类乳液通常由偏二氯乙烯(VDC)、氯乙烯及丙烯酸酯单体共聚而成。其中，VDC含量最高，通常含量可达单体总量的75%以上，有的产品更是达到90%以上。由于聚偏二氯乙烯(PVDC)链段是头尾相连的线性结构，分子结构对称，容易结晶，因此该链段成膜后形成的结晶微区可大幅提升涂层的致密性，从而使涂层具备优异的水气阻隔性能。需要注意的是，PVDC链段的结晶过程耗时较长，虽然PVDC分子的结晶在涂层干燥的最后阶段就已经开始了，但涂膜的最优性能往往在实干14～21 d后才能完全达到。此外，链段的结晶度并非越高越好，过高的结晶度会降低涂层与基材间的附着力，同时影响乳液的成膜效果和贮存稳定性，因此在制备该类聚合物乳液时会加入丙烯酸酯等单体参与共聚，适当降低链段的规整度。
本文所选取的偏氯乙烯共聚物乳液P61和H31的主要差异在于乳液的VDC含量。其中，H31的VDC单体含量较P61更高。实验结果显示(表1、表2)在PVC、颜填料配比相同的情况下，高VDC含量的H31底漆D性能较低VDC含量的P61底漆B更优，底漆D的划痕板耐盐雾时长可达到768 h，可媲美溶剂型环氧底漆及含锌底漆。然而，较高结晶度可能损害了涂层的韧性，使得H31底漆D的弯曲试验只能达到2 mm，差于P61底漆B。

实验中我们还发现，高丙烯酸酯含量的P61乳液稳定性较低丙烯酸酯含量的H31乳液更优。在pH值3～6的条件下，P61乳液可以与色浆、助溶剂直接混合而不会出现破乳问题。与之相比，H31乳液需与环氧烯烃类稳定剂进行预混合，再进行调漆操作，否则会出现返粗、沉降等产品质量问题。

此外，聚偏氯乙烯材料的光致变色特性也需引起重视。该类乳液不适宜用于调制浅色涂料。

2.2 颜填料对产品性能的影响

由于几乎所有偏氯乙烯共聚物乳液均呈强酸性(pH值1.0～3.0)，因此与酸存在化学反应的颜填料不宜在该体系内使用。经筛选发现，大多数有机颜料、二氧化钛、炭黑、磷酸锌、改性三聚磷酸铝、氧化锌、钼酸锌钙、云母状氧化铁、硫酸钡、硅硼酸盐及磷硅酸盐适用于P61、H31乳液体系；而碳酸盐、铬酸锌、偏硼酸钡等则不适用于该乳液体系。其中，Heubach公司的ZMP、ZPA两款防锈颜料与P61、H31体系配伍性好，可显著提升底漆的耐盐雾时长；适量使用格锐公司的GA-4绢云母粉可以增强涂层的屏蔽效果，减少涂膜起泡问题。

除颜填料种类外，颜料体积浓度(PVC)也是影响涂层性能的核心因素。表2列了3款不同PVC的P61底漆性能指标(底漆A、底漆B、底漆C)。通过对比底漆A与底漆B的测试结果可以发现，适当降低涂料的PVC，涂膜致密性显著提高，涂层的耐盐雾时长由360 h提升至600 h。继续降低PVC，涂层性能出现断崖式下跌，低PVC的底漆C耐盐雾时长陡降至48 h。这是由于在过低PVC的情况下，涂膜结晶趋势过高，干燥过程中涂膜收缩明显增大。在涂层收缩产生的内应力得不到有效释放的情况下，出现了涂料与底材间的剥离。最显著的表现为：涂层附着力差、耐介质出现明显的起泡问题。底漆C划格试验中出现的涂层大片剥离现象验证了这一结论。此外，E31体系在过低PVC的条件下也存在类似的附着力问题，由于篇幅原因数据暂未列出。

2.3 助剂对产品性能的影响

虽然P61、E31偏氯乙烯共聚物乳液为强酸性体系，但其聚合过程采用的是阴离子及非离子型乳化体系，因此与绝大多数水性润湿分散剂、水性基材润湿剂均有较好的相容性。需要注意的是，选取具备一定疏水基团的润湿分散剂和基材润湿剂可避免影响涂层的耐水性。图2为P61灰色底漆在选用不同润湿分散剂条件下的耐盐雾试板照片。其中，图2(a)为添加了亲水型润湿分散剂的耐盐雾试板，图2(b)为添加疏水型润湿分散剂的耐盐雾试板。对比照片可以发现，使用亲水型润湿分散剂更易引起板面起泡问题。此外，增稠体系的筛选也比较关键。由于绝大多数缔合型聚氨酯增稠剂与碱溶胀型聚丙烯酸酯增稠剂在酸性条件下增稠效率很低，因此可改用气相二氧化硅、膨润土或少量的纤维素类助剂进行黏度调整，以确保底漆的贮存稳定性。