高性能水性UV亚光涂料的制备及其性能研究

高性能水性UV亚光涂料的制备及其性能研究
吴　 磊，陈钊聪，狄建军，陈以满，钱　 程，刘保磊(南京长江涂料有限公司，南京　210047)

0　前　言
随着消费者环保意识的日益增强，家具生产企业对非溶剂型涂料的需求不断增长。加之近年来VOC排放限制越来越严格，越来越多的涂装企业开始考虑使用环境友好型涂料替代传统高VOC含量涂料。高固体分的UV(紫外光)固化涂料因具备极低的涂装排放与极高涂装效率，是环保涂装升级的优选方案之一。然而，一些涂装工序为达到更低的施工黏度、提高产品的施工性，会大量使用活性单体对UV涂料进行稀释，从而大幅削弱了其在环保方面的优势。单组分水性涂料具有很好的环保优势，但涂膜的理化性能较差，无法满足大多数高端装饰涂装的应用需求[2]。水性UV涂料很好地结合了上述二者的优势，成为了目前涂料行业的热门研究方向之一。一方面，与传统UV涂料相
比，水性UV涂料有效控制了活性稀释剂的使用，降低涂装过程对人体的伤害，同时克服传统UV涂料存在的固化收缩、辐照黄变等问题。另一方面，相较常规水性涂料，水性UV涂料的干燥时间、涂装间隔大幅缩短。因此，该产品具有极大的市场潜力[3]。水性UV涂料是由水性光固化树脂、光引发剂、颜填料以及各类助剂复配而成，具有如下优点：(1)固化速度快，施工效率高，应用范围广；(2)能量利用率高；(3)挥发性有机物含量(VOC)极低，环境友好性佳，且可以通过水进行黏度调节，变更涂装工艺(如：辊涂变为喷涂)不会产生额外的有害物排放；(4)丰满度高，光泽好，理化性能优异，耐介质、硬度等综合性能极佳。随着消费水平的不断提高，人们对消费品外观的审美需求也不断发生改变。以往推崇的高光泽涂层会对光线形成强烈反射，从而对人眼产生刺激作用。因此，越来越多的消费者开始倾向于选择光泽柔和、对人眼无刺激的亚光外观。亚光涂料就是获得这一效果的有效手段。水性UV涂料由于成膜性好、交联密度高，成膜后涂层的丰满度、光泽度很高，因此获得高性能的亚光涂层较传统体系更为困难。本实验通过多种物料筛选及配方优化成功制备了高性能亚光型水性UV透明面漆，并进一步讨论了各物料组分对涂膜外观、性能的影响。

1　实验部分
1.1　主要原材料与设备
水性紫外光固化聚氨酯分散体A，万华，固体分40%±1%，黏度10～200 mPa · s；水性紫外光固化聚氨酯丙烯酸共聚物B，欧宝迪，固体分40%±1%，黏度10～500 mPa · s；水性紫外光固化聚酯–聚氨酯树脂C，欧宝迪，固体分40%±1%，黏度10～500 mPa · s；脂肪族聚氨酯分散体D，湛新，固体分38%±1%，黏度10～500 mPa · s；水性紫外光固化聚氨酯分散体E，超鸿，固体分50%±2%，黏度150～350 mPa · s；水性紫外光固化聚氨酯分散体F，超鸿，固体分50%±2%，黏度150～350 mPa · s；二丙二醇甲醚，德纳化工；分散剂、流平剂，毕克化学；增稠剂，德国明凌；基材润湿剂、消泡剂，赢创迪高；杀菌剂，海客迈斯；Irgacure TPO光引发剂、Irgacure 500光引发剂，巴斯夫；TS100消光粉、OK520消光粉、OK607消光粉，德固赛；消光粉M4，美国雅宝；消光粉SYLOID 7000，美国格雷斯；S-482，毕克化学；去离子水，自制。
SFJ-400高速分散机，上海现代环境工程技术有限公司；QXP ISO刮板细度计，天津永利材料试验机有限公司；双灯UV干燥机，昆山铭盈机械有限公司；3-Gloss光泽仪、BGD505组合铅笔硬度计，广州标格达实验室仪器用品有限公司。
1.2　亚光型水性UV涂料的制备
在调漆釜中加入部分水性紫外光固化树脂，然后在搅拌下将配方量的水、润湿剂、流平剂、消泡剂、分散剂依次加入调漆釜，搅拌均匀后使用流变助剂调节至适当黏度。提高搅拌速度至1 000 r/min，缓慢加入消光粉和光引发剂，高速分散30 min。细度达到30 μm以下后，降低搅拌速率至500 r/min，加入剩余的水性紫外光固化树脂，并使用流变助剂调节至目标黏度，即获得亚光型水性UV透明面漆。具体涂料配方见表1。

1.3　性能测试
所得亚光水性UV涂料依据国标GB/T 23999—2009《室内装饰装修用水性木器涂料》以及行标HG/T 5183—2017 《水性紫外光(UV)固化木器涂料》要求进行制板及性能测试。耐介质测试在黑胡桃木(30cm×40 cm)基材上进行。先涂装一道水性封闭底漆，涂装量为80～100 g/m2。干燥后用400目砂纸打磨平整。再喷涂水性UV面漆，涂装量为100 g/m2。涂装后，将样板放置在50 ℃烘箱或者红外、微波下进行干燥，干燥时间为30 min。然后，在高压汞灯光源下进行固化，传输速率为15 m/min。固化后，用600目砂纸打磨平整，施工第二道UV面漆，再次进行辐照固化。室温养护2h后，进行涂膜性能测试。
2　结果与讨论
2.1　水性UV树脂的筛选
水性UV树脂是光固化涂料的核心组分，其品质直接决定涂料的表现。水性UV树脂本质上是一个低聚物，具备两大特性：(1)具有可以进行光聚合的不饱和基团；(2)必须进行水性化改性，在水相中可稳定存在。
一般而言，加大涂料中水性UV树脂的占比，涂膜的光泽上升，光泽稳定性变差；反之，光泽会降低，但固化速度与涂膜性能也会有所减损。为获得合理的涂料固含量、保证适宜的涂层性能，水性UV树脂的添加量应控制在75%～80%。
本实验选取了6款水性UV树脂(分别编号为：A、B、C、D、E、F)，按照相同的配方(表1)进行制漆实验及性能测试，结果如表2所示。

表2实验结果显示，树脂A和树脂B综合性能最优，兼具较高的硬度、良好的耐介质性能和优异的附着力。其中，树脂A消光效率较高，在2%消光剂用量下即可获得亚光的涂层外观。
2.2　光引发剂的种类及用量控制
光引发剂是能在特定辐射波长下分解出活性自由基并引发聚合的一类化合物。在筛选光引发剂时，一定结合光源的发射光谱进行选择，尽可能筛选对所选发射光有较大吸收的光引发剂，以提高涂层的固化效率。本文采用UV双灯干燥机进行固化。固化清漆时使用高压汞灯进行固化，固化白漆则使用镓灯＋高压汞灯的固化方式。紫外线高压汞灯(UV)属高强度气体放电灯，它的光谱能量分布以365 nm为中心，具有极强的功率密度和有效的紫外线波段。
表3列出了常见光引发剂及其对应的吸收波段，主要吸收波长为250～420 nm。其中，光引发剂TPO在299 nm及366 nm有两处吸收峰，与UV汞灯光源的辐射峰直接对应。光照后可生成苯甲酰和磷酰基两个自由基，都能引发聚合，因此光固化速度快，同时还兼具低挥发性和不黄变的特性，非常适合水基固化。光引发剂ITX在255 nm及380 nm处有吸收峰，但其结构中含有羟基，黄变较为严重；光引发剂1173和184的吸收峰在280 nm及331 nm，但在闪蒸时1173挥发性过大，同时1173和184在反应时会释放出苯甲醛等异味。光引发剂907则在307 nm处有吸收波峰，离UV光源辐射峰有一定的距离。光引发剂500在332 nm处有吸收波峰，与UV光源辐射峰较接近，是一种高效的液体光引发剂，其黏度低，适合固化水性涂料。由于TPO为淡黄色粉末晶体，需与大分子溶剂进行预混合，而且价格稍贵。因此，通过实验优化，选择使用TPO和500共混物进行光引发。这一方案既兼顾表层固化与深层固化，又具有良好的引发效果与混溶性。

就光引发剂而言，虽然它不直接作用于涂膜外观，但也会影响涂层光泽。增加光引发剂的用量，可以缩短固化时间。但当光引发剂足量以后，再提高引发剂用量不仅对固化时间改善收效甚微，而且会降低涂膜性能，同时增加了涂料成本。为了考察光引发剂用量对涂层的影响，实验对比了不同光引发剂用量下水性UV涂料的涂层光泽。实验结果显示(图1)，低光引发剂含量时，固化速率过低，涂料表层会先行固化，消光粉下移，涂层光泽偏高。与之相似，当光引发剂添加量过高时，光固化速度太快，消光粉来不及迁移到涂层表面就已完全固化，无法得到理想的涂膜光泽。因此，确定一个适宜的光引发剂添加量十分重要。经实验筛选，光引发剂的添加量为1.5%～2%(质量分数)时，固化速率适中，且涂装光泽稳定，消光效率高。

2.3　消光剂的筛选
通过形成细微的粗糙表面，对照射到涂膜上的光线产生漫反射，从而在感官上形成消光效果。目前，涂料常用的消光剂主要有：金属皂消光剂、蜡消光剂、纳米级二氧化硅消光剂、有机消光粉和填料消光剂等。
本实验选取5款典型的消光剂进行对比实验，筛选具有理想消光效率的消光方案，见表4。

分别在优选的树脂A和树脂B体系中测试上述5款消光剂，对比不同添加量下涂层的光泽，测试结果见图2、图3。


实验结果显示，提高消光剂的用量涂膜光泽会显著降低。其中，树脂A体系较树脂B体系更易消光，这可能是因为聚氨酯乳液(PUD)固体分较低，干燥后涂膜较薄，消光粉易于在涂膜表面突起，增大涂膜的粗糙度，所以容易降低涂膜光泽。无论是在树脂A还是在树脂B体系中，几款消光粉的表现均较为稳定。消光效率的基本排序为：TS100＞OK520＞OK607＞SYLOID7000＞M4。其中，气相法制备的TS100消光粉的消光效率最高，并且由于未经表面处理，其有着非常好的透明度，在高添加量下仍可以得到通透的涂层。聚合物性消光粉M4的消光效率最低，这有可能是由于消光粉的聚合物结构与涂层树脂的相容性高，使得消光剂可以稳定分散在涂层内部，同时消光粉与树脂体系的折射率更为接近(与二氧化硅消光粉相比)，两因素协同作用，降低了涂层表面对光线的漫反射，使得光泽偏高。
虽然提高消光粉用量可有效降低涂膜光泽，但当其用量超过5%时，继续添加消光粉，光泽降幅显著减小，并趋于平稳。这是由于涂膜表面消光粉的排布已趋于饱和，继续增加的消光粉只能向涂膜内部迁移，并不会显著增强涂膜表面的漫反射。同时，高消光粉用量会降低涂层的致密性，影响涂层的透光率，削弱涂层的力学强度，尤其影响涂层的抗划伤性能，还会使提升涂料成本。实验结果显示，当TS100的添加量控制在2%～2.5%(质量分数)时，涂膜光泽适中，且致密性、通透性不受影响。
2.4　助剂的筛选
水的表面张力较大，导致了水性涂料在一些低表面张力的基材上难以充分润湿铺展，水性UV涂料也不例外，因此需要加入基材润湿剂来降低体系的表面张力。但是润湿剂一般含有表面活性剂，会引起稳泡问题，所以实验选择了Tego 4100作为基材润湿剂。该产品采用硅氧烷双生技术，在高动态过程与施工工艺中均可减少起泡性。即使在极低浓度下，它也可有效降低表面张力，改善润湿性和流平性能，且具有优良的相容性和长效性。因此，将其作为水性UV涂料的润湿剂非常合适。
流平剂方面，目前常用的流平剂有氟碳改性类、有机硅类以及丙烯酸酯类流平剂。由于氟碳改性类流平剂易影响重涂，而丙烯酸酯类流平剂流平效果一般，且易出现雾影。因此，选取高相容性的BYK-333聚醚改性有机硅流平剂。它不仅具有较低的表面张力和防缩孔能力，还能提高增进滑爽性和流平性。
消泡剂方面，由于水性UV树脂分子量小，且多为内乳化，对不相容组分的包覆能力差，因此必须选择相容性较好、展铺能力高和表面张力低的消泡产品。本实验选取了Tego-822为消泡剂，该产品为聚醚硅氧烷共聚合物乳液，消泡性温和，相容性极佳。配合不易起泡的Tego 4100润湿剂，可以获得良好的涂膜外观。流变助剂方面，使用最多的是碱溶胀类丙烯酸增稠剂和缔合型聚氨酯增稠剂。通过实验筛选，优选了中等剪切的明凌PUR-40缔合型聚氨酯增稠剂。该产品兼顾流平、抗流挂性与相容性，易于施工。在此基础上，搭配高透明度的S-482有机膨润土，确保消光剂在涂料内稳定分散，进一步提升涂装的抗流挂性。
基于上述物料优化及配方筛选结果，实验确定了优选的亚光型水性UV透明面漆配方(见表5)，并依据HG/T 5183—2017《水性紫外光(UV)固化木器涂料》标准要求对产品进行全性能测试，测试结果见表6。


测试结果显示，优化后产品各性能表现卓越，同时涂膜光泽柔和、通透、木纹展现性好(见图4)，可满足各种高性能木制品涂装需求。

3　结　语
通过对水性UV涂料的原材料筛选及其对产品外观、性能影响的探讨，得出以下结论。
(1)水性紫外光固化聚氨酯分散体A兼具优异的消光性及出众的耐化学品性、机械性能，是综合成本最优的亚光面漆方案。
(2)对于高压汞灯固化的水性UV体系，采用TPO搭配Irgacure 500为光引发剂可以获得最佳的引发效率。同时，光引发剂用量控制为1.5%～2%时，涂层效果最优。
(3)选择气相法制备的TS100消光剂可以获得高涂层致密性、高通透性的亚光涂层。
(4)通过合理的助剂配伍，实验成功制作了亚光型水性UV涂料。该产品交联密度高，耐环己酮大于4 h、铅笔硬度大于2H，适合各类高端木制品涂装。