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0 前 言
磷酸锌是一种性能优良的新型无毒防锈颜料，易溶于稀酸、氨水、胶盐等溶液，不溶于酒精，可与醇酸、环氧、酚醛、氯化橡胶、氨基等各种树脂相混溶，应用于涂料工业制备各类防锈涂料及水剂涂料[1]。磷酸锌的传统生产方法主要有两大类:直接法和间接法。直接法就是以氧化锌与磷酸为原料直接反应制备磷酸锌:
3ZnO+2H3PO4+nH2O→Zn3(PO4)2·nH2O (1)
间接法是以锌盐(大多为可溶锌盐，如Z n C l2, Z n S O4等)与磷酸盐(如钾、钠、铵的磷酸盐或磷酸氢盐)为原料制备磷酸锌:
间接法是以锌盐(大多为可溶锌盐，如Z n C l2, Z n S O4等)与磷酸盐(如钾、钠、铵的磷酸盐或磷酸氢盐)为原料制备磷酸锌:
反应(2)、(3)在N H4＋ 存在时，将有磷酸铵锌( Z n N H4P O4·H2O )沉淀生成[2-3]，且不同人所制磷酸锌产品中结晶水含量也不同。间接法由于产品粒度大，工艺较复杂，且产品质量不易控制等，目前国内外很少采用，而仍以直接法为主。直接法生产磷酸锌多为液－固反应，而且需要加热反应，由于磷酸锌几乎不溶于水，容易出现生成的磷酸锌覆盖在氧化锌表面，致使氧化锌反应不完全[4]。本试验利用自制的分散剂、复合表面改性剂实现了常温下制备性能优异的亚纳米磷酸锌防锈颜料。
1 试验部分
1.1 试验材料及其设备
1.1.1 试验材料（见表1）
1.1.2 试验设备（见表2）
1.1.2 试验设备（见表2）
1.2 试验原理
氧化锌颗粒还原:
nZnO+分散剂→nZnO·分散剂
反应过程及其粒径控制:
反应过程及其粒径控制:
3Z n O· 分散剂+2H3P O4+ n H2O→Z n3( P O4)2·
Zn3(PO4)2·nH2O＋分散剂
磷酸锌颗粒表面改性:
Z n3( P O4)2·n H2O＋m N a4S i O4→Z n3( P O4)2·
Zn3(PO4)2·mH4SiO4·nH2O＋4mNaOH＋nH2O
Z n 3( P O 4) 2·H4S i O 4·n H 2O Z n 3( P O 4) 2·
Zn3(PO4)2·4H2O·SiO2＋（n－2）H2O
1.3 性能检测方法
以吸油量、粒度分布、磷酸锌含量和耐盐雾性能为指标确定分散剂的用量、氧化锌悬浮液的加料速度、表面改性剂的用量。
(1) 吸油量:在100 g的磷酸锌中，将亚麻油一滴滴加入，并随时用刮刀调和，初加油时，颜料仍保持松散状，最后可使全部颜料黏结在一起成球，若继续再加油，体系即变稀，此时所用的油量为颜料的吸油量，吸油量＝亚麻油量/100 g油量。
(2) 粒度分布:采用丹东百特沉降式粒度仪，利用重力＋离心的测定方法，确定所制得的磷酸锌力度分布。
(3) 磷酸锌含量:用XRD进行检测，由Alexander和Klug导出的N相中第J相的衍射强度公式为:
I J =K J·Ф J/μ
I J =K J·Ф J/μ
式中: I J——试样中J相衍射峰的积分强度;
K J——强度表达式中与试样的种类、数量均无关的常数项;
φ J——试样中J相所占的体积百分数;
μ——试样的平均吸收系数。
(4) 耐盐雾性能:耐盐雾性能的检测依据表3所列标准，由常州涂料研究院进行检测。
1.4 试验步骤
(1) 氧化锌溶液的配制。取氧化锌加去离子水、复合分散剂，高速搅拌30 min，配制成20％的氧化锌悬浮液。
(2) 稀磷酸的配制。取85％的工业级磷酸，在搅拌状态下，加去离子水，配制为20％的稀磷酸。
(3) 在稀磷酸中，加入分散剂，陆续加入所制得的氧化锌悬浮液，然后用磷酸和氢氧化钠调节p H值到6.8（用pH计测量），常温下反应90 min。
(4) 在磷酸锌单体反应体系中，加入水玻璃和表面改性剂，继续反应20 min，然后进行陈化60 min。
(5) 把陈化好的磷酸锌用真空抽滤装置进行脱水和反复洗涤，至无钠离子。
(5) 把陈化好的磷酸锌用真空抽滤装置进行脱水和反复洗涤，至无钠离子。
(6) 所制得的高品质磷酸锌在110 ℃下，在干燥箱进行干燥。
(7) 上述制得的磷酸锌干燥之后，即为磷酸锌粉末，置入带有搅拌装置的三口瓶中，加入表面改性剂，反应30 min，即为制得高品质磷酸锌。
2 试验结果分析
2.1 磷酸锌粒径分布影响因素分析
正交试验结果及数据处理列于表4。表中(1)、(2)、(3)水平均值分别表示同一因素相同水平二次试验结果的平均数。同一因素中，由最大水平平均值减去最小平均值，得出某因素的效应值，效应值越大，说明该因素对磷酸锌产品的粒径影响越显著。
由表4可以看出，分散剂对磷酸锌粒径分布影响最大，改性剂次之，加料速度影响最小。在各因素中，最佳条件是，复合分散剂的用量1.5 g / L，氧化锌悬浮液加料速度是6.0 g / m i n，表面改性剂的用量是1.0 g /1 000 g磷酸锌。随着复合分散剂用量的增加，氧化锌颗粒得到充分的分散，多余的分散剂则防止生成的磷酸锌颗粒团聚，因此就能保证最终磷酸锌的颗粒尺寸还原。氧化锌悬浮液的加料速度过快，会导致生成的磷酸锌晶体附着在氧化锌颗粒表面，进而延缓或者阻止反应的进一步进行，最终结果导致反应不彻底，从而影响产品的质量。随着表面改性剂用量的增加，由于表面包覆得比较致密，使得颗粒还原变得困难。依据此数据，可以采用在生成磷酸锌单体的体系中，进行湿法改性。
2.2 吸油量的影响因素
吸油量的大小和分散程度有关，与涂料界面处的表面现象有关。分散度提高，有助于颜料颗粒比表面增大，所以吸油量也应相应提高。因此颜料颗粒的表面特性和粒度分布（比表面积）就成为表征颜料吸油量的两个主要指标。具体见表5、表6。表6中粒度分布以D97为测定吸油量的基准。
从表5看到，随着磷酸锌粒度的减小，比表面积的增大，吸油量增大比较明显，尤其是在进入亚纳米区域，增幅更大。这是因为粒径减小的幅度远小于比表面积的增幅，D2∝S b，从而导致吸油量的直接增大;其次，随着颗粒的减小，比表面能增大，二水磷酸锌晶体出现更多的晶格缺陷，也是导致吸油量上升的一个因素。
由表6可知，表面改性剂用量在1.0 g /1 000 g磷酸锌以下时，对颜料的吸油量影响较大;在1.0～2.0 g /1 000 g磷酸锌的时候，吸油量的变化已经不很明显;在大于2.0 g /1 000 g磷酸锌时，吸油量不
再变化。这说明当改性剂用量超过2.0 g /1 000 g磷酸锌的时候，磷酸锌颗粒表面已经完全被包覆，颗粒的表面特性已经不再对吸油量产生影响。
2.3 磷酸锌含量
由图1根据衍射峰的特征和强度，可以得出所制的为二水磷酸锌，磷酸锌含量≥97％，并有部分二氧化硅和其他物质。
2.4 耐盐雾性能试验
2.4 耐盐雾性能试验
取复合磷酸锌（磷酸锌含量50％），市售磷酸锌（磷酸锌含量≥98％），自制磷酸锌委托涂料厂家制漆。防锈颜料添加量10％（质量），所制涂料为环氧树脂双组分防腐涂料，由常州涂料研究院进行耐盐雾性能检测，结果见表7。
从表7可以看出，自制的磷酸锌耐盐雾性能优异，而且与现用的磷酸锌颜料相比，性能有了大幅度的提高。
3 结 论
依据改性剂用量、氧化锌悬浮液加料速度、分散剂用量对二水磷酸锌防锈颜料粒径、吸油量、磷酸锌含量、耐盐雾性能的影响，相对来说，最佳条件为氧化锌悬浮液浓度为20％，磷酸浓度为20％，氧化锌悬浮液加料速度为6.0 g / m i n，复合分散剂用量为1.5％，复合表面改性剂用量为0.2%。此方法创新之处在于常温下通过自制的复合分散剂，表面改性剂用直接液－液法制备出耐盐雾性能优异的亚纳米级二水磷酸锌。
致谢:本试验得到常州众普新材料科技有限公司、常州涂料研究院检测部门的大力协助，在此表示衷心的谢意。
致谢:本试验得到常州众普新材料科技有限公司、常州涂料研究院检测部门的大力协助，在此表示衷心的谢意。
