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高耐候双组分消光粉末涂料用端羧基聚酯树脂的制备及性能研究
何涛1，2，顾宇昕1，谢静1，2，林锡恩1，2，阮德亮1，2，梁宝荣1，2
( 1． 中国电器科学研究院有限公司，广州510300; 2． 广州擎天材料科技有限公司，广州510860)
( 1． 中国电器科学研究院有限公司，广州510300; 2． 广州擎天材料科技有限公司，广州510860)
耐候聚酯粉末涂料主要应用于消光幕墙、户外建筑、工程机械、户外太阳能板支架、汽车零部件等领域，用于该类粉末涂料的聚酯树脂通常由间苯二甲酸、环己二甲酸等单体合成。消光粉末涂料作为装饰性较好的品种，应用广泛，粉末涂料消光方法主要有2 种: ( 1) 通过添加物理或化学消光剂的方式来实现消光; ( 2) 采用高酸值树脂和低酸值树脂分别制备成粉末涂料后，按质量比1∶ 1干混后喷涂，利用两组分固化速率的差异实现微观上的粗糙表面从而消光，无需添加消光助剂即可获得18 ～ 45 的光泽。本研究制备了一组基于间苯二甲酸的高、低酸值双组分端羧基聚酯树脂，通过第二种方式与固化剂TGIC搭配制备了干混消光粉末涂料，由于采用的有机材料均为耐候组份，无需添加大量的消光剂从而保证了粉末涂层整体极优的耐候性。
1 实验部分
1. 1 主要原料
新戊二醇: 巴斯夫吉化新戊二醇有限公司; 2 － 乙基－ 2 － 丁基－ 1，3－ 丙二醇、三羟甲基丙烷、1，4－ 环己烷二甲酸: 瑞典柏斯托公司; 间苯二甲酸: 韩国KP化学有限公司; 有机锡类催化剂: 南京鼎晨科技发展有限公司; 耐候型聚酯树脂NH － 3307: 广州擎天材料科技有限公司; 耐候型双组分聚酯树脂CＲYLCOATE04131 /E04132: 工业品，原美国氰特; 支化剂、抗氧剂、固化促进剂、TGIC、二氧化钛、硫酸钡、流平剂、安息香: 工业品，市售。
1. 2 仪器设备
自制100 L 合成反应釜; ＲEL 锥板黏度计: 英国Ｒesearch Equipment( London) 公司; SLJ － 30AF 双螺杆挤出机: 烟台东辉粉末设备有限公司; 高压静电喷涂设备: 佛山市南海大步喷塑综合厂; QUV 紫外光人工加速老化仪: Q － Lab 公司; MP41 透反射偏光显微镜:广州市明美光电技术有限公司; 凝胶渗透色谱: 日本岛津公司。
1. 3 树脂合成
将各种多元醇、多元酸单体( 基于间苯二甲酸，不含对苯二甲酸) 以及催化剂按配比加入到100 L 合成反应釜内，打开搅拌器，升温到250 ℃ 左右，反应至95%酯化水馏出，再加入酸解剂，反应至树脂透明，然后真空缩聚，再加入抗氧剂等助剂，搅拌均匀后出料，分别得到2 种不同酸值的聚酯树脂: 高酸值树脂A 和低酸值树脂B，基本性能参数见表1。
1. 4 粉末涂料及涂层的制备
1. 4. 1 双组分消光粉末涂料制备
将合成的A、B 聚酯树脂分别与TGIC、颜填料及其他助剂按表2 的比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。将得到的A、B 粉末涂料，按质量比为1∶ 1混匀后进行喷涂即可得到消光粉末涂料。将粉末涂料静电喷涂在冷轧钢板上，在200 ℃下烘烤10 min 即得涂层样板。
1. 4. 2 双组分粉末涂料对照样制备
以高酸值树脂CC04131 为A 树脂，低酸值树脂CC04132 为B 树脂，采用1. 4. 1 的方法制备双组分粉末涂料对照样( 后简称为对照样) 以及对照涂层样板。
1. 4. 3 常规消光粉末涂料制备
1. 4. 3 常规消光粉末涂料制备
将耐候型聚酯树脂NH 3307 分别与TGIC、颜填料、消光剂及其他助剂按表3 的比例称好后混匀，熔融挤出、冷却破碎、粉碎过筛制成粉末涂料。静电喷涂在冷轧钢板上，在200 ℃下烘烤10 min 即得涂层样板。
1. 5 耐候性测试
将固化的粉末涂料样板放入老化箱中，进行紫外光人工加速老化试验，老化条件为QUV － B( 313 nm) ，辐照度: 0. 71 W/m2 /nm，光照段: 60 ℃ /4 h，凝露段: 50 ℃ /4 h。
2 结果与讨论
2. 1 涂层基本性能研究
表4 为耐候性双组分粉末涂料基本性能。
从表4 可以看出，涂层的消光性能比较理想，光泽为23。这主要是由于2 种粉末涂料的反应性相差较大，两组分固化速度差异大，从而形成比较粗糙的表面。另外，由于本研究合成的树脂基于间苯二甲酸，间苯二甲酸相对于对苯二甲酸而言，合成的树脂脆性、硬度较大，因而耐冲击性会较基于对苯二甲酸单体的差，柔韧性也较差，硬度较高。同时，在干混固化形成的交错结构中，快速固化的组分易形成相对的应力集中，对耐冲击性造成了不利的影响。在耐酸碱方面，可以发现涂层的耐酸性能通过，但耐碱性能不佳，主要由于涂层有机主体依然属于聚酯类，遇碱长时间浸泡后易发生皂化反应。
2. 2 涂层消光性能研究
对涂层在微观下的形貌作了显微观察，考查超耐候双组分涂层的消光情况，为了更好地观察涂层的表面效果，以光泽为90 的高光涂层和采用耐候树脂NH－ 3307 通过添加消光剂制备的光泽为21 的涂层作为参比，结果如图1 所示。
从图1 中可以看到，高光涂层表面为较细小的颗粒，平整度高; 采用消光剂获得的涂层与双组分消光涂层的表面均比较粗糙，其中双组分消光涂层表面结构均匀、错落互穿，纹路明显要大得多。以消光剂获得的涂层外观突出部分比较浅细密集，双组分消光涂层表面突出比较粗大疏朗。一般而言，涂层表面越粗糙，越有利于漫反射，光泽越低; 消光面结构越均匀、纹路越浅，涂层越细腻。因而，采用消光剂获得的涂层与双组分消光涂层光泽较低; 另外，实验表明，双组分粉末活性相差越大，形成的表面粗糙程度越大，消光效果越好。
2. 3 涂层耐水煮性研究
由于双组分粉末涂料常用在铝型材幕墙、户外建筑、五金部件等领域，因而对涂层的耐水煮性较为关注，本研究将耐候双组分与参比双组分粉末涂料涂层进行了水煮对比实验，其中本研究制备的耐候双组分涂层光泽为23，参比双组分涂层的光泽为32。图2 为耐候双组分与参比双组分粉末涂层的水煮保光率对比图。
从图2 可以看出，随着水煮时间的延长，涂层的保光率总体逐渐下降，其中耐候双组分涂层在最初的8 h出现了的水煮后先升高后下降的趋势，可能与水煮溶胀后表面粗糙度降低有关。耐候涂层水煮24 h 后保光率仍保持在50%以上，而参比涂层水煮6 h 后的保光率不足50%，这主要是由于耐候涂层树脂的主体部分由耐水性好的间苯二甲酸单体合成，同时由于含有高官能度的基团，交联密度高，因而耐水性优异。
2. 4 耐候性研究
2. 4 耐候性研究
为了较快地评估耐候双组分涂层的耐候性，对涂层进行了人工加速紫外老化试验，实验结果如图3 所示。
由图3 可以看出，耐候双组分涂料在100 h 时，失光率小于3%，无失光现象，失光0 级; 360 h 时，失光率小于15%，很轻微失光，失光1 级; 到500 h 时，失光率约为20% ～ 30%，出现轻微失光，失光2 级; 到600 h 时，失光率约为51% ～ 56%，严重失光，失光4级，表明此阶段涂层的耐候性急剧下降，有机涂膜降解严重。参比耐候双组分涂料在240 h 保光率为61%，明显失光，失光3 级; 360 h 时保光率为33%，严重失光，失光4 级。对比可以发现，耐候双组分涂层的耐老化时间明显比参比双组分涂料层的长。图4 为耐候双组分涂层QUVB 老化下色差随老化时间的变化。
由图3 可以看出，耐候双组分涂料在100 h 时，失光率小于3%，无失光现象，失光0 级; 360 h 时，失光率小于15%，很轻微失光，失光1 级; 到500 h 时，失光率约为20% ～ 30%，出现轻微失光，失光2 级; 到600 h 时，失光率约为51% ～ 56%，严重失光，失光4级，表明此阶段涂层的耐候性急剧下降，有机涂膜降解严重。参比耐候双组分涂料在240 h 保光率为61%，明显失光，失光3 级; 360 h 时保光率为33%，严重失光，失光4 级。对比可以发现，耐候双组分涂层的耐老化时间明显比参比双组分涂料层的长。图4 为耐候双组分涂层QUVB 老化下色差随老化时间的变化。
从图4 可以看到，耐候双组分涂层的色差变化分为2 个阶段: 500 h 以前，随着老化时间增加色差也增大，轻微失光到明显失光，耐候涂层表面的色差在500h 左右达到最大值，这个时间点涂层基本上处于快速被破坏的临界点; 500 h 到700 h，涂层的耐候性能急剧下降，有机涂膜降解严重，表面粉化加剧，在冷凝水的洗刷下，造成有机涂层色相变化的浓度降低，色差变化主要为含有少量有机涂膜片段的无机填料中和后的颜色变化，色差反而变小，随着老化的进一步加剧，涂层的表面几乎无有机涂膜片段，色差变化减缓。参比涂层的色差在250 h 达到顶点，后与耐候双组分涂层类似，其后随着进一步的老化，有机涂层粉化严重，色差出现较快下降，其后变化不大。
3 结语
( 1) 通过引入多官能团的支化剂，获得了以间苯二甲酸为主单体单元的、黏度合适的双组分耐候粉末涂料用树脂;
( 2) 通过控制反应体系的活性，高、低酸值干混消光可获得比较理想的消光效果，消光后的光泽为21 ～ 26;
( 3) 基于间苯二甲酸研制的超耐候粉末涂料消光涂层的耐水煮性能优越，耐水性能优于参比耐候双组分涂层，水煮24 h 后水煮保光率仍可达50%以上;
( 4) 基于间苯二甲酸研制的耐候粉末涂料人工加速紫外光老化试验500 h 后的保光率约为70%，是约为参比耐候双组分耐老化时间的2 倍以上。
