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高耐候氟碳面漆的制备与性能研究
吕钊，王科，于雪艳，丛巍巍，张华庆，桂泰江
(海洋化工研究院有限公司，海洋涂料国家重点实验室，山东青岛 266071)
0 前 言
氟碳树脂是一种分子结构中含有较多碳氟键(C—F)的聚合物。它通常有3种方式聚合而成：以含氟烯烃为基本单元进行均聚或共聚；以含氟烯烃为基础与其他单体进行共聚；以侧链上含C—F键的单体自聚或共聚。以氟碳树脂为成膜物的涂料称为氟碳涂料。目前全球主要有3种不同用途的氟碳树脂：以法国阿托菲纳公司为代表的PVDF树脂，主要用于外墙涂料；以美国杜邦公司为代表的特氟龙树脂，主用于不粘锅、不粘餐具及不粘模具等方面；以日本旭硝子为代表的室温、常温固化氟碳树脂，主要用于桥梁、电视塔等难以经常施工的塔架防腐等。本文通过实验比较多种FEVE氟碳树脂和对耐候性有影响的颜填料，选用了耐候性能更好的氟碳树脂和颜填料，制备了一种性能优异的高耐候性军车绿氟碳面漆。
1 实验部分
1.1 主要原材料
LF200，旭硝子；GK570，日本大金；BYK203、BK331，毕克化学；钛白粉R930，日本石原；279-5740，上海DIC；103中铬黄，上海印染；高色素炭黑，上海焦化；酞菁蓝，巴斯夫；BK883B，杭州精益化工；硫酸钡，岳阳中远；消光剂F168，嘉善三江化工。
1.2 实验仪器
电子天平BS2000S，北京赛多利斯仪器；砂磨分散多用机JSF-4000，上海现代环境工程技术研究所；加速老化仪QUV/Spay、盐雾腐蚀试验仪Q-FOGCCT1100，美国Q-Panel；电子拉力机WDW-20，上海华龙测试仪器厂；测厚仪MINITEST600，德国EPK；附着力测定仪(划圈法)QFZ，天津建筑仪器试验机厂；光泽度测定仪，天津信光科技开发公司；色差仪，日本柯尼卡美能达。
1.3 制漆工艺
按照色漆配方表1，除流平剂和消光剂外，将各种原料分散混合均匀后，用砂磨机过2～3道，至细度达到40 μm下，补加流平剂和消光剂，检测调整，合格后过滤包装。
1.4 涂料和涂膜性能基本测试(见表2)
2 实验结果与讨论
2.1 成膜物对涂层耐候性能的影响
成膜物是涂料中最关键的组成部分，对涂膜性能起主导作用。FEVE氟碳树脂中稳定的交替共聚树脂结构能够确保涂膜的高耐腐蚀性、高耐候性。
2.1.1 FEVE氟碳树脂结构对涂层性能的影响
本文中所使用的氟碳树脂是旭硝子的3F型FEVE氟碳树脂。如图1所示，该树脂是氟乙烯与乙烯基醚交替共聚的产物。图1中氟乙烯基团碳链上连接的X基团是Cl时，是3F型FEVE氟碳树脂；X基团是F时，是4F型FEVE氟碳树脂。从化学和空间结构看，氟乙烯基团保护了不稳定的乙烯基醚基团，使其免受氧化侵蚀。图1中，乙烯基醚基本醚氧键连接的R1、R2是烷基，这个结构可以提高氟碳树脂的溶解性、透明性、光泽、硬度和柔韧性；醚氧键与羟基之间连接的R3是环烷基，此结构提高氟碳树脂的交联性和附着性；醚氧键与羧基之间连接的R4也是环烷基，该结构能改善氟碳树脂的颜料分散性和附着性。
2.1.2 FEVE氟碳树脂的选择
氟碳树脂具有优于其树脂的特殊性能，是因为其分子结构中的C—F键具有485 kJ/mol键能，化学稳定性能高。其C—C主链呈螺旋构象，键能高的C—F键对键能相对低的C—C键和C—X键具有屏蔽保护作用。本文通过实验比较3F氟树脂和4F氟树脂在QUV试验中的表现。确定氟碳树脂分子结构与氟含量对涂层耐候性的优先级关系。如图2所示，由3F型氟碳树脂LF200制备的涂层的保光率在0～3 000 h阶段，基本保持在100%；3 000 h后，保光率开始逐渐下降，但下降幅度很小；在5 000 h时，保光率为90%。由4F型氟碳树脂GK570制备的涂层的保光率在QUV试验过程中，呈现阶梯状下降；在1 500～3 000 h阶段，下降相对平缓；3 000 h后，保光率急速下降；5 000 h时，保光率降至50%。GK570结构中的氟乙烯单体碳链上F的数量多于LF200，但在实际QUV试验中的表现反而不如LF200。
出现这种现象说明，涂层耐候性的强弱主要受成膜物分子结构中主链C—C键强度影响。交替共聚的LF200树脂，C—C键的键能是420 kJ/mol；非交替共聚的GK570的C—C键的键能是380 kJ/mol，紫外线通常是410 kJ/mol。这是因为LF200结构中的氟乙烯基团和乙烯基醚基团交替排列，结构规整度高，提升了LF200的C—C键的键能。导致氟含量不如GK570，但结构是交替排列的LF200在QUV试验中的表现优于GK570。从图2可以看出，当分子结构不同时，主链具有交替排列结构的氟碳树脂耐候性强于非交替排列结构的氟碳树脂。由此可见，在影响氟碳树脂耐候性方面，氟碳树脂的分子结构的优先级要高于氟碳树脂的氟含量。但当分子结构相同时，由于C—F键的屏蔽作用，氟含量越高，耐候性越好。
2.2 耐候性颜料对涂层耐候性能的影响
军车绿配方中的，黄颜料所占比例很高，因此黄颜料的耐候性能对整个涂层的耐候性能影响很大。相比于钛白粉的高耐候性，不同的黄颜料间，耐候性相差很大。如图3所示，添加5740黄制备的军车绿涂层在0～3 000 h时，色差变化很小，色差保持在1以内，此时5740黄失效速率很慢；在3 000～4 500 h阶段，色差变化开始加快，但色差值仍能保持在2以内，此时5740黄失效速度加快；在4 500～5 000 h阶段，由于5740黄基本失效，且涂层表面开始粉化，涂层颜色出现突变，色差值突破2，保持在4以下。而添加中铬黄制备的军车绿涂层，随着QUV试验，色差变化幅度高于5740军车绿；2 500 h时，色差值高于2；3 500 h时，色差高达4以上，说明此时中铬黄已经完全失效。从图3可以发现，添加耐候性强的5740黄制备的军车绿涂层强于添加中铬黄制备的涂层。因此使用高耐性的颜填料可以有效提高涂层的耐候性能。
3 结 语
本实验通过实验比较，选出了高耐候性的氟碳树脂和颜填料，制备的军车绿氟碳面漆QUV老化时间5 000h，不起泡、不生锈、不开裂、不脱落，粉化、变色、失光≤2级；且涂层具有良好的耐水性、耐沾污性、耐化学品性能。另外，该涂料是采用低VOC树脂，涂料VOC控制在420 g/L以内，涂料使用原材料均为低毒性或无毒性，环保性能良好。喷涂施工时，对人体基本无伤害。此面漆可以适用于各种耐候要求高的环境，效果显著。
