高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备

高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备 陈刚,樊庆春,阮红梅,张良均*(武汉工程大学,绿色化工过程教育部重点实验室,武汉430073) 水性无机富锌涂料具有低VOC排放、耐候性能优…

高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备
陈刚,樊庆春,阮红梅,张良均*(武汉工程大学,绿色化工过程教育部重点实验室,武汉430073)

水性无机富锌涂料具有低VOC排放、耐候性能优异、价格低廉等优势,广泛应用于钢结构防腐。但目前市面上普遍使用的水性无机富锌涂料大都由碱金属硅酸盐水溶液或/和硅溶胶作为成膜物质,配以颜、填料及各种助剂制备而成。这类涂料存在附着力不足,柔韧性差等问题,因此须对其进行改性处理,以提高附着力和柔韧性。近年来,对水性无机富锌涂料的研究主要集中在对成膜物质的改性上,但效果均不明显,达不到预期要求。本研究意在以丙烯酸酯类单体,配以环氧丙烯酸酯、乙烯基硅氧烷功能单体,采用半连续法乳液聚合工艺合成一种硅丙乳液,以此作为有机成膜物质添加至无机硅酸钾溶液中,形成有机-无机杂化乳液,与锌粉混合,制备具有高附着力高柔韧性的水性无机富锌涂料,达到对钢结构长效防腐的优良效果。

1 实验
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸(MAA)、过硫酸铵(APS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(TBHP)、亚硫酸氢钠(NaHSO3):分析纯,国药集团化学试剂有限公司;双酚A环氧丙烯酸酯:化学纯,南京化学试剂有限公司;乙烯基三乙氧基硅烷(LT-151):化学纯,湖北新蓝天新材料股份有限公司;反应型乳化剂(SE-10N):分析纯,艾迪科精细化工有限公司;硅酸钾溶液、球状锌粉:工业级,湖北铁神化工有限公司。
1. 2 高附着力高柔韧性水性无机富锌涂料的制备
1. 2. 1 硅丙乳液的合成
(1)单体预乳液的制备
在250 mL烧杯中加入2/3的反应型乳化剂和计量的去离子水,磁力搅拌作用下充分溶解,然后依次缓慢加入MMA、BA、MAA和双酚A环氧丙烯酸酯,预乳化0.5 h,待用;
(2)硅丙乳液的合成
依次向250 mL装有搅拌器、冷凝管、恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入计量的去离子水、1/3的反应型乳化剂SE-10N 和定量的缓冲剂NaHCO3,同时边搅拌边升温至60 ℃,控制搅拌器转速200~300 r/min,然后向其中加入10%的单体预乳液,边搅拌边升温至75 ℃时,加入1/3的引发剂溶液进行种子乳液聚合反应,继续升温至80 ℃;待聚合反应体系出现蓝光且无明显回流时,开始同时滴加剩余单体预乳液及引发剂溶液,待预乳液滴加完毕后继续滴加LT-151,总滴加时间控制在3~4 h;待上述单体均滴加完毕后,将反应体系温度升高至85 ℃,进一步提高单体转化率,保温1 h;然后降低反应体系温度至65 ℃,依次加入定量的TBHP、NaHSO3的水溶液进行后消除反应,进一步降低残留单体含量,保温0.5 h;继续降低反应体系温度至40 ℃以下,用适量氨水调节pH至7~8,经200目尼龙滤网过滤出料,制得硅丙乳液。
1. 2. 1 硅酸钾-硅丙杂化乳液及富锌涂料涂层的制备
(1)硅酸钾-硅丙杂化乳液的制备:将硅酸钾溶液与硅丙乳液按质量比4∶1分别加入至100 mL干燥洁净的小烧杯中,磁力搅拌作用下充分混合均匀,制得硅酸钾-硅丙杂化乳液。
(2)富锌涂料的制备:将上述制备好的硅酸钾-硅丙杂化乳液与锌粉按质量比1∶2.5充分搅拌混合,转速500 r/min,依次加入适量消泡剂、流平剂等助剂,熟化20~30 min出料,制得硅酸钾-硅丙富锌涂料。
(3)富锌涂层的制备:将马口铁板表面进行预处理(砂纸打磨→碱性除油→乙醇清洗→烘干),然后用尼龙毛刷蘸取少量上述制备好的富锌涂料,沿同一方向刷涂于经过表面预处理的马口铁板上,要求涂刷均匀、不漏点、不留缝。待涂刷完毕后静置于洁净的室内,自然条件下干燥即制得所需富锌涂层。
1. 3 测试与表征
采用傅里叶红外光谱仪对合成的硅丙乳液涂膜进行红外表征,扫描范围在500~4 000 cm-1;采用JEM-2100/HR 透射电子显微镜观察合成的硅丙乳液结构与形态;采用划格法附着力仪,按照GB/T 9286—1998 测定富锌涂层的附着力;根据GB/T 6739— 2006 测定富锌涂层的铅笔硬度;根据GB/T 1731—1993 测定富锌涂层的柔韧性;根据GB/T 1732—1993 测定富锌涂层的耐冲击性;根据GB/T 1728—1979(1989)乙法测定富锌涂层的表干时间;根据GB/T 1728—1979(1989)甲法测定富锌涂层的实干时间;根据GB/T 1771—1991测定富锌涂层的耐盐雾性;使用JSM-5500扫描电镜(SEM)分别对硅酸钾-硅丙杂化乳液涂膜及其富锌涂层的表面形貌进行分析表征;采用电化学工作站对富锌涂层的电化学阻抗谱(EIS)进行分析测试,测试介质为3.5%的NaCl溶液,测试温度为25 ℃,测试频率范围为105×10-2 Hz。
2 结果与讨论
2. 1 硅丙乳液的FT-IR 分析
图1为自制硅丙乳液的红外光谱。
由图1 可以看出,2 956 cm-1、2 875 cm-1、1 725 cm-1 分别为丙烯酸酯类单体的—CH3、—CH2、C=O伸缩振动吸收峰;1 449 cm-1和986 cm-1分别为Si—CH3、Si—O—Si伸缩振动吸收峰,1 143 cm-1的强吸收峰为Si长链烷基上的振动吸收峰,这些峰均来自乙烯基硅烷,说明乙烯基硅烷与丙烯酸单体参与了自由基共聚反应;另外在1 650 cm-1 附近处发现C=C双键的特征吸收峰消失,表明乙烯基硅烷与丙烯酸单体之间反应完全,已合成目标产物。
硅丙乳液的红外光谱
2. 2 硅丙乳液的TEM 分析
对自制的硅丙乳液进行透射电镜分析,结果如图2所示。
硅丙乳液的透射电镜图
从图2可以看出,自制的硅丙乳液粒子的形态结构近似为较规则的球状粒子,粒径分布和尺寸大小都比较均匀,乳胶粒的粒径为80~100 nm。
2. 3 硅丙乳液添加量对杂化乳液及其涂膜的影响
选用自制的硅丙乳液与硅酸钾溶液进行物理共混,以此制备硅酸钾-硅丙杂化乳液,考察硅丙乳液添加量(占杂化乳液总质量百分比)对杂化乳液及其涂膜性能的影响,结果分别如表1、表2所示。
硅丙乳液添加量对杂化乳液性能的影响,硅丙乳液添加量对杂化乳液涂膜性能的影响
由表1 可以看出,当硅丙乳液添加量在10%~20%时,与硅酸钾溶液具有良好的相容性,制备的杂化乳液乳白且均一,随着硅丙乳液添加量的不断增加,硅酸钾与硅丙乳液的相容性逐渐变差,体系中出现的胶状物质越来越多,制备的杂化乳液呈现不均一的混沌状态,且在烧杯内壁用肉眼能明显看到胶状物质的粘附。
由表2 可以发现,当硅丙乳液添加量超过20%时,制备的杂化乳液成膜性变差,涂膜外观不平整。
综上所述,确定硅丙乳液添加量为20%时,制备的涂膜综合性能最好,柔韧性从8 mm提高至1 mm,附着力由3级提高至0级。
2. 4 硅丙乳液改性前后富锌涂层的性能
分别以硅酸钾、经20%硅丙乳液改性后的杂化乳液作为基料,按质量比1∶2.5的比例与锌粉进行物理共混,制备富锌涂料,考察硅丙乳液改性前后富锌涂层的性能,结果如表3所示。
硅丙乳液改性前后富锌涂层的性能
由表3可以看出,经硅丙乳液改性后的富锌涂层附着力由4 级提高至0 级,柔韧性由10 mm 提高至1 mm。同时,改性后的富锌涂层干燥速度加快,耐冲击性和耐腐蚀性均有所提高。
2. 5 硅酸钾-硅丙杂化乳液及其富锌涂层的SEM 分析
分别对硅丙乳液改性前后的硅酸钾涂膜的表面形貌进行表征分析,结果如图3所示。
改性前后硅酸钾涂膜的扫描电镜图
对比图3 中(a)、(b)可以发现,改性前的硅酸钾涂膜的表面存在大量孔隙,经硅丙乳液改性后,涂膜的表面孔隙明显减少,致密性增强,杂化涂膜中的有机相已经完全渗透于无机硅酸钾的硅氧网络结构中,可以进一步提高涂膜的柔韧性和附着力。
分别对硅丙乳液改性前后的富锌涂层表面形貌进行表征分析,结果如图4所示。
改性前后富锌涂层的扫描电镜图
对比图4中(a)、(b)可以发现,改性前的富锌涂层存在较多较大的孔隙,腐蚀因子极易渗透至底材表面,从而造成金属底材的腐蚀;而经硅丙乳液改性后的富锌涂层孔隙明显减少,颜料锌粉与杂化乳液之间的结合更为紧密,涂层的致密性明显增强,从而提高了涂层的耐腐蚀性。
2. 6 富锌涂层交流阻抗谱EIS 测试
分别将硅丙乳液改性前后的富锌涂层样品置于质量分数为3.5%的NaCl水溶液中浸泡24 h,观察2种样品的Nyquist图谱并对其进行电化学分析,结果如图5所示。
改性前后富锌涂层的Nyquist图
由图5可以看出,经硅丙乳液改性后的富锌涂层容抗弧半径明显大于未改性的富锌涂层容抗弧半径,说明以硅丙乳液改性后的杂化乳液为基料制备的富锌涂料比单一硅酸钾为基料制备的富锌涂层的耐腐蚀性更好。

3 结语
(1)SEM分析表明,经自制的硅丙乳液改性后的杂化涂膜表面的孔隙明显减少,有机相已经完全渗透于无机硅酸钾的硅氧网络结构中,改性后的富锌涂层致密性明显增强。
(2)EIS测试发现,经自制的硅丙乳液改性后的富锌涂层的容抗弧半径明显增大,耐腐蚀性明显提高。
(3)经20% 自制的硅丙乳液改性后的富锌涂料综合性能最好,室温干燥速度快,附着力由4级提高至0级,柔韧性由10 mm提高至1 mm。

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