一种高硬度水性聚氨酯的合成及性能研究

0 引言

水性聚氨酯以水作为连续相，与溶剂型聚氨酯相比，具有安全、环保、无毒等特点，符合国家相关法律法规的要求，并且其综合性能很好，广泛应用于皮革涂饰、涂料、防水涂层等方面。随着社会的不断进步，人们对材料的要求越来越高，常规的水性聚氨酯已不能完全满足要求，现阶段以水性聚氨酯的改性研究最为热门。其中以两种或两种以上树脂材料相互结合的改性研究方法备受关注。如为了提高水性聚氨酯胶膜的耐候性，常采用丙烯酸乳液改性聚氨酯的方法来实现；又如用环氧树脂改性水性聚氨酯提高其胶膜的耐热性和耐水性；用天然油脂进行改性同样非常热门，如蓖麻油、亚麻油等。各种改性均在不同程度上提高了水性聚氨酯树脂的交联程度，取得了改善胶膜的效果。天然质改性多为提高体系交联度，在很大程度上提高了胶膜的耐热性能，胶膜手感得到改善。本文采用小分子天然质多羟基葡萄糖作为交联剂改性芳香族水性聚氨酯，提高体系的交联度，探讨了葡萄糖的加入量对胶膜耐水性、耐热性、拉伸强度、硬度等方面的影响。

 

1 实验部分

1.1试剂

甲苯二异氰酸酯(TDI)、聚环氧丙烷二醇（N210,Mn =1 000）、氨基磺酸钠A95（Mn=450）、催化剂二月桂酸二丁基锡(T-12)、辛酸亚锡(T-9)：均为工业级；葡萄糖（PG）、一缩二乙二醇(DEG)、三羟甲基丙烷（TMP）、二羟甲基丙酸（DMPA）、乙二胺（EDA）、三乙胺（TEA）、丙酮(AC)：均为分析纯。

1.2实验步骤

按照一定的配比将TDI、N210、PG 加入到三口烧瓶中，红外灯加热，恒温80 ℃反应2 h。降温至40 ℃，加入一定量的DEG、TMP和DMPA以及适量丙酮，升温至60 ℃反应30 min，加入催化剂T-9 和T-12。继续恒温60 ℃反应至—NCO达到理论值停止反应。加入适量丙酮，降温至40 ℃加入定量三乙胺中和，并在冰水浴中高速乳化，成功转相后加入EDA水溶液，继续高速搅拌10 min，得到乳液。聚氨酯乳液中PG质量分数见表1。

将合成的一系列乳液脱溶，取适量乳液倒至聚四氟乙烯板（15 mm×40 mm×10 mm）自然干燥成膜，一周后转入真空干燥箱中40 ℃干燥48 h。

1.3测试与表征

1.3.1 红外光谱（FT-IR）测试

在室温下，用直径0. 5 mm的铜丝制成的直径为3mm的铜圈沾取少量乳液样品，待其成膜后，在红外灯下干燥后进行红外光谱测试。采用傅里叶转换红外光谱仪NEXUS- 870 进行测试，测试范围400～4 000cm-1，扫描次数32 次，分辨率2 cm-1。

1.3.2 X 射线衍射测试

将胶膜在乙醇中浸泡1 d，溶掉胶膜中残留的小分子，然后干燥处理。采用XD-3 型（北京普析通用仪器有限责任公司）X射线衍射仪对处理过的胶膜进行测试，设定测试条件为：电压36 kV，电流25 mA，扫描速度17. 7 s/步长，步长0. 02°；2θ角度扫描范围为5～30°

1.3.3 乳液稳定性测试

取系列聚氨酯乳液样品各9. 0 g 置入10 mL样品管中并标号记录，室温下以3 000 r/min 的速率离心15 min，稍静置，观察各样品管底部是否出现沉淀。若无沉淀，通常认为有6 个月的贮存稳定期。

1.3.4 粒径测试

采用动态激光光散射仪(DLLS)测量水性聚氨酯乳液粒径，测试温度为25 ℃，激光散射角设置为90°。

1.3.5 胶膜耐水性测试

将备用胶膜样品置于真空干燥箱以40 ℃干燥，直至样品恒重。将样品置于去离子水中，并观察记录胶膜状态变化。吸水率仅测试完好样品24 h 的膜吸水量，其吸水率根据以下公式计算：

q = ( mn- m0 )/ m0×100%

其中q 代表吸水率，m0代表胶膜初始质量，mn代表胶膜吸水24 h最终质量。
1.3.6 热重分析（TG）测试

采用热重分析仪（型号为PYRISI TGA）进行热重分析，测试范围40～600 ℃，升温速率20 ℃/min，N2氛围。

1.3.7 硬度测试

采用莱州华银试验仪有限公司生产的LX-A型橡胶硬度计进行测试。将表面光滑的干燥的胶膜平放在桌面，将邵A硬度计指针插入胶膜表面，硬度计表盘会显示数值。取3 个不同点各测量1 次，取平均值即为胶膜硬度值。
 

2 结果与讨论

2.1聚氨酯乳液红外测试

从图1 可以看出所有样品红外谱线中2 270 cm- 1处没有出现—NCO特征峰，表明反应完全。

3 320 cm- 1处和1 536 cm- 1处分别出现了氨基甲酸酯基团中N—H 伸缩振动吸收峰与弯曲震动吸收峰。同时1 720 cm-1左右处出现了较强的吸收峰，该峰归属于C=O特征峰，以上特征峰消失和出现表明成功合成了聚氨酯。谱图中1 375 cm-1左右处均出现了脲基甲酸酯基团中C—O伸缩振动峰，这是由—NCO与—NH2反应生成。1 620～ 1 560 cm- 1 处为羧酸盐的特征峰, 表明成功合成了阴离子型水性聚氨酯。图2 为红外谱图的局部放大图，图中标示的3 个谱峰分别为1 600 cm-1、1 530 cm-1、1 450 cm-1，以上3个谱峰均为苯环的特征峰，证明了甲苯二异氰酸酯（TDI）的存在。