不同形态纳米碳酸钙的研究进展

不同形态纳米碳酸钙的研究进展
刘小风1，2 钟 宏1
（1. 中南大学化学化工学院，长沙 410083；2. 九江学院化学化工学院 332005）

纳米碳酸钙一般是指特征维度尺寸在纳米数量级（1~100 nm）的碳酸钙颗粒［1］，包括轻质碳酸钙行业中统称的超细碳酸钙（粒径0.02~0.1 μm）和超微细碳酸钙（粒径≤ 0.02 μm），是一种新型高档功能性填充材料。作为一种新型的工业原料，其功能的好坏，主要取决于碳酸钙产品的化学组成、形态特征、粒度大小等参数，其中最重要的是粒子的晶形和粒度分布。不同形态的纳米碳酸钙，其应用领域和功能不同。目前，通过人为地控制碳酸钙结晶，制得特殊晶形的纳米碳酸钙产品，从而赋予产品更高的应用性能和附加值，仍是该行业的研究热点。

1 纳米碳酸钙晶体的成核机理
在难溶盐的溶液中，当其浓度大于它在该温度下的溶解度时，就会出现沉淀；或者说，在难溶电解质的溶液中，如果溶解的阴阳离子各以其离子数为乘幂的浓度的乘积（离子积）大于该难溶物的溶度积时，这种物质就会沉淀下来，在过饱和溶液中的溶质分子或离子相互碰撞聚结成晶粒，然后溶液中的溶质分子扩散到晶粒表面使晶粒长大而成为晶体。因而结晶沉淀可分为2 个过程，即晶粒的形成过程（晶核的成核过程）和晶粒的长大过程。碳酸钙晶体的成核生长过程按以下三式分段进行：

在碳酸钙的过饱和溶液中，过剩的溶质离子首先集合生成不同大小的晶簇D1，D2……根据经典成核理论，由图1 可知：晶核的半径r<rC 时，晶核长大将导致系统自由能的增加，显然这样的晶核不稳定，它要重新溶化而消失。而当晶核半径r>rC 时，随着晶核的长大，系统自由能要低，这时的晶核生长过程才能自动继续进行。当晶核半径r=rC 时，晶核可能长大，也可能溶化，因为两种过程都可使系统的自由能降低，其中rC 为晶核的临界粒径。因此，热力学上不稳定的具有高能量的碳酸钙晶簇增大后，就会释放出多余的能量，成为碳酸钙晶核生成所需要的活化能。从碳酸钙晶核的生长机理可以看出：晶核基本上是瞬间生成，且只发生一次，不多次反复是生成均匀粒子的条件，如果仅仅是生成的晶核长大，就能得到均匀的粒子。为此，要在高饱和度状态下让晶核一下子生成，在过饱和度尽可能低的状态下让晶体长成。由沉淀法生成的碳酸钙，其晶体颗粒的大小、形状与成核速度及晶体生长速度都有极大的关系。

2 不同形态纳米碳酸钙的制备
碳化反应制备纳米碳酸钙的过程中，由于控制条件不同，可制得各种不同晶形和粒径大小的产品。
2.1 纺锤形
在碳化反应过程中，如果不采用控温和其它措施，一般只能制得1~3 μm 的纺锤形碳酸钙。文献［2］介绍了0.1~1.0 μm 的纺锤形碳酸钙的制备方法，该法是在碳化前先将氢氧化钙悬浮液进行湿式磨碎活化处理，再进行碳化反应。该产品在干燥过程中不产生二次凝集，分散形态极好。作为造纸用涂覆颜料时，可提高纸的表面光泽及涂覆物性，是一种很好的纸涂覆颜料，也可用于橡胶合成树脂中。
2.2 立方形
立方形碳酸钙呈小立方状，平均粒径为0.02~0.1 μm，属于高档纳米碳酸钙产品。由于具有表面活性高、良好的补强性能等特性，使其研制受到普遍关注。国内外制备立方形纳米碳酸钙的方法有2 种：一种是氢氧化钙悬浮液连续进料的喷雾碳化法：采用喷雾法进行多段碳化的新工艺，通过调整反应过程中氢氧化钙悬浮液的浓度、温度、喷雾室的雾滴直径及含有二氧化碳气体的浓度、温度、空塔速度等可制得粒度符合要求的微细产品。喷雾碳化法有二段法和三段法。日本［3］采用二段法制得平均粒径为5~20 nm 的纳米碳酸钙；胡庆福等人［4］采用三段法制得平均粒径为30~70 nm 的立方形碳酸钙；刘伯元等人［5］也采用三段法制得粒径为20~70 nm 的立方形碳酸钙。另外一种是氢氧化钙悬浮液的间歇碳化法。间歇碳化法制备纳米碳酸钙，一般要加入适当的添加剂，以控制晶形和粒径大小。用此法得到的产品，凝聚粒子少，作为填充剂具有良好的分散性、机械性及光学性能；用于涂料和纸涂覆颜料，分散性好，提高光泽和遮盖力。西北大学的郑岚等人［6］提出用硫酸作为晶形控制剂，在温度20℃下，向浓度为5% 的Ca（OH）2 悬浮液中通入浓度为50%的CO2，反应前加入硫酸0.02 mol/molCa（OH）2 的条件下，可得到平均粒径为0.045 μm 的立方形纳米碳酸钙。高明等人［7］在Ca（OH）2 悬浊液浓度19.82 g/L，转速1 800 r/min，气液比2.5 的工艺条件下，制备了平均粒径27 nm、分布均匀（σ= 0.24）的立方形纳米碳酸钙。
2.3 链状
链状纳米碳酸钙由几个甚至几十个微细碳酸钙晶粒相互连接而成，具有链状结构，平均粒径为0.01~0.1 μm，平均长短轴粒径之比为10~50，是一种力学性能优异的新型复合材料补强增韧剂。与颗粒状填料相比，用链状纳米碳酸钙改性塑料不仅可大幅度改善塑料的力学性能，使其获得优越的弯曲弹性模量、弯曲强度和尺寸稳定性，还可改善塑料制品的加工性能、热性能及表面光洁度。
秦勇利等人［8］以CaO 和CO2 为原料，在晶形控制剂——柠檬酸盐的存在下，制备出直径约10 nm 的链状碳酸钙，该产品长径比大、粒径分布均匀、分散性好。愈圭在［9］发明了制备胶态碳酸钙超细颗粒的方法，其中呈链状结构的胶态碳酸钙颗粒的平均直径为0.01 μm 或更小，平均长度为0.05 μm 或更长，比表面积为70 m2/g 或更大。黄承亚［10］利用EDTA（乙二胺四乙酸）二钠盐和AlCl3 控制碳酸钙的粒径和结构形态，合成粒径为0.020 μm、长径比为12~15 的链状碳酸钙，并将其应用于丁苯橡胶中，其拉断强度为普通轻钙的3~4 倍，甚至超过填充50 份半补强白炭黑的拉断强度。
2.4 球形
球形碳酸钙因其具有良好的平滑性、流动性等特点，被广泛应用于橡胶、涂料和高档油墨等行业中。胡琳娜等人［11］在低于40℃的温度下，向Ca（OH）2悬浮液中加入H2O2，制得球形方解石碳酸钙粒子。顾燕芳等人［12］将含有缓冲剂Na2CO3 的CO32- 溶液和Ca2+溶液混合反应，再加入晶体生长终止剂NaOH，可获得平均粒径为2~7 μm 的球形碳酸钙。Wang Zichen 等人［13］将含NH2CH2CH2OH 的石灰乳用CO2 碳化，可制得粒子尺寸分布均匀的球形CaCO3。陈先勇等人［14］在温度为20℃左右、灰乳密度为1.07 的条件下，加入少量复合添加剂 PBTCA（2- 膦酸丁烷-1，2，4- 三羧酸）和CTAB（十六烷基三甲基溴化胺），制得粒度分布均匀、分散性好、平均粒径为40 nm 左右的球形碳酸钙粒子。冷亮［15］则发明了一种球形纳米碳酸钙的制备方法，以此法制得的产品球形度好、粒度分布窄、分散性能好，可广泛用于高档造纸、油漆和塑料行业。
2.5 片状
片状晶形纳米填料能提高表面的平整度和光洁度，特别是在造纸行业，可用来代替片状高岭土，在制造高级纸张时，供表面涂覆用。片状纳米碳酸钙的研制始于20 世纪80 年代。由于碳酸钙的稳定晶形一般是链状、纺锤体和立方体状，而不是片状，因此现有的研究路线多采用两步碳化法。即首先在液相中将石灰乳碳化到一定程度，将片状的中间产物分出来，再在不致改变晶体形状的条件下完成后半程的碳化反应来制取片状晶形，由于反应步骤分割成两步，致使工艺复杂，能耗多，成本高，以至于至今仍未能工业化。因此，研究一种生产工艺简单，能耗少的制备片状晶形碳酸钙的方法非常迫切。北京化工学院袁伟等人［16］采用硼化物作晶形控制剂，用液相一步碳化法制备出高性能的片状晶形纳米碳酸钙。天津化工研究设计院蒋凌云等人［17］发明了一种造纸涂布用齿状晶形轻质碳酸钙的制备方法，并制得了平均粒径0.2~0.7 μm 的片状晶形造纸涂布用轻质碳酸钙。黄建花等人［18］采用乳液法制备片状纳米碳酸钙，最终得到高度分散的片状碳酸钙，平均直径为0.2~2.0 μm，平均厚度为0.02~0.25 μm。

3 纳米碳酸钙在涂料中的应用
随着我国建筑行业和汽车制造业的发展，涂料用碳酸钙也有了较大幅度的增长。纳米级碳酸钙具有空间位阻效应，在制漆中能使配方中密度较大的立德粉悬浮，起防沉降作用。制漆后，漆膜白度增加，光泽度高，而遮盖力却不降低，这一性能使其在涂料工业中被大量推广应用。刘亚雄等人［19］对纳米碳酸钙在水性涂料中的应用研究表明：纳米碳酸钙填充于水性涂料，具有白度高、涂膜光滑等优点。童忠良［20］对不同晶形纳米碳酸钙在涂料中的应用研究表明：纳米碳酸钙是一种性能优良的矿产资源，将其用于涂料中可明显地改善涂料的性能，尤其是立方体状碳酸钙，可显著增加乳胶漆的遮盖力。纳米碳酸钙作为填料使用，在漆膜中起骨架和对底材（钢材、木材）的填平作用，使底层漆膜沉积性和渗透性增强。利用其存在的“蓝移”现象，将其添加到胶乳中，能对涂料形成屏蔽作用，达到抗紫外老化和防热老化的目的，增加涂料的隔热性。另外，用纳米碳酸钙填充涂料可以大大提高其柔韧性、硬度、流平性以及光泽度。

4 结语
近年来，虽然我国加大了对不同晶形纳米碳酸钙的研发，但是由于我国纳米碳酸钙产品的单一化和功能性不足，不能满足国内实际生产的需求。目前，人们都在探索各种更为高效、可行的制备方法，已有的方法仍在不断改进，新的方法也在不断涌现，但存在着制备费用高，产量低且难以工业化等缺点，阻碍了纳米级碳酸钙的工业化生产。相信随着研究的不断深入，纳米碳酸钙行业一定能走出目前的种种困境，开拓广阔的生产和应用前景。