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0 前言
水泥混凝土作为当前用量最大的土木工程材料，在为城市建设发展做出巨大贡献的同时，也暴露出其作为多孔结构非均质脆性材料的种种缺陷，如在硬化过程中存在脆性大、拉压强度比低、干缩变形大、粘结强度低及防渗耐蚀性差等缺陷，使其应用范围受到了限制。用聚合物对水泥砂浆及混凝土等进行改性是提高其性能的一条有效途径。大量试验证明，普通水泥砂浆中引入聚合物乳液、可再分散聚合物粉末等聚合物基添加剂后，会引起水泥砂浆性能一系列的变化，如抗折强度提高、抗压强度降低、刚性减弱、柔性增强、抗渗性及粘结强度提高等[1-4]。本文选取常见的聚合物添加到水泥中制成聚合物水泥净浆，开展对聚合物改性水泥基材料性能和机理的研究。分别通过反光显微镜及SEM 观测改性水泥浆体中孔洞及裂纹的改善情况； 通过XRD、IR分析及凝结时间的测定等方法了解聚合物的添加对水泥水化进程的影响，同时试图了解聚合物是否参加了水泥水化反应；通过SEM 的背散射电子为信号得到原子衬度像，了解聚合物在水泥浆体中的分散情况。对聚合物改性机理从聚合物改性水泥基材料的微观结构、聚合物对水泥水化的影响及聚合物与无机胶凝相间的相互作用等方面进行了讨论[5]。
1 试验
1.1 原材料
普通基准水泥（OPC）：安徽省水泥质检站提供；聚乙烯醋酸乙烯酯（EVA -WWJF 8020）乳胶粉：安徽产；聚乙烯醇（PVA05-88）：安徽产。
1.2 试验仪器
“NJ-160A” 型水泥净浆搅拌机；“GB/T 1346-2001”型新标准水泥标准凝结时间测定仪；规格为“20×20×80 （mm）” 型的自制六连模具；“RG2000-20A”型电子万能实验机；“XPV-400E”型透反射偏反光显微镜；“WQF-300”型红外光谱仪；“Philips X'Pert PRO SUPER”型X-射线衍射仪；Sirion200 FEG型场发射扫描电镜。
1.3 试验
1.3.1 试验配合比
针对EVA 聚合物水泥浆体凝结时间的测试，先固定水灰比0.3 不变， 之后改变各组聚合物浆体的聚灰比。而对于试块抗折强度测试则采用水灰比0.4 不变， 之后改变各组聚合物浆体的聚灰比来拌制浆体。水灰比的前后变化是由于在后期试验中发现PVA 水溶液的粘度较大，为调整浆体和易性而最终选用0.4 的水灰比。
1.3.2 成型与养护
EVA 聚合物水泥浆体的拌制： 先将EVA 与水泥混合均匀，之后加水拌合。而对于PVA 聚合物水泥浆体的拌制则是先通过加热溶解法制得PVA 水溶液，再加入水泥拌制成所需浆体[6]。本文中所指湿养护7d 是在模具中成型24h后，再将试块放入水中养护6d。空气中干养护7d 及14d 则是指在模具中成型24h 后， 再将试块用保鲜膜多层包裹后置于空气中养护至相应龄期。
1.3.3 性能测试
凝结时间：参考GB 1346—89《水泥标准稠度用水量、凝结时间、安定性检验方法》进行测试[7]。而抗折强度的测试则采用简支梁法， 所用试块规格为：20×20×80，单位：mm。抗折强度测试公式为：
式中，b 为试样宽度，mm；F 为破坏荷载，kN；h 为试样厚度，mm；L 为试样长度，mm； M 与W 分别表示弯矩和界面距量。
2 结果与讨论
2.1 EVA 聚合物水泥浆体凝结时间及两种聚合物水泥浆体水化热释放温度曲线
灰浆凝结时间是确定水泥和聚合物是否相容的依据。水泥凝结时间的长短决定聚合物的聚结程度，从而决定聚合物的改性效果[8-9]。通过灰浆凝结时间的测定， 可以选择恰当的聚合物和水泥品种，实现共聚共凝的最佳效果。此外，聚合物水泥浆体的水化热释放温度曲线也可给出相关的信息。从表1 可以看出，EVA 乳胶粉的加入对水泥的凝结时间有明显的延缓作用；同时，随着聚合物掺量的增加，延缓的程度增大。
表1 不同掺量EVA 聚合物水泥浆体的凝结时间
从图1 可以看出，EVA 聚合物水泥浆体热释放的温峰被延后，这与凝结时间的结论相符，而从曲线下方的面积可看出，EVA 浆体的水化程度更彻底，这一点将在后面的XRD 分析中进一步证实。
从图2 可以看出，PVA 聚合物水泥浆体的水化进程被延缓，水化速率较慢，从而使得浆体的水化较充分，最终表现为抗折强度的较大改善。
2.2 不同类型、不同掺量聚合物水泥试样的抗折强度
通过对试样养护7d 后抗折强度的测试获得不同类型、不同掺量聚合物水泥试样机械性能的改善情况。EVA 聚合物水泥试样先后进行了水中养护和空气养护两种养护制度，而其它试样均为水中湿养护，最终得到如图3 所示的数据曲线。
从图3 可见，EVA 加入后对试样抗折强度改善不明显，且在聚灰比为15%左右、空气养护下强度改善最好。而对于PVA 聚合物试样在聚灰比大于10%后，抗折强度显著增强，但得到的浆体和易性随聚灰比增大而变差，因此，对于其适宜掺量及养护方式还有待进一步研究。
2.3 试样相关龄期吸水率分析
在试验过程中，记录下试样刚拆模时及水中养护6d 后刚擦干表面时二个时刻的重量， 从而计算出试样相关龄期吸水率情况， 并进行相关分析，见图4。
图4 的曲线变化趋势与抗折强度的曲线变化趋势类似。综合而言，这很可能是由于随着聚合物加入量的增大，引气作用加大，使得浆体中有一定孔道，水易进入，试样吸水率增大。而当掺入的聚合物量较少或不能很好分散形成网络时，孔道的产生会使抗折强度下降或变化不明显。由于PVA 链段上含大量的羟基可以在水泥浆体中伸展，随其含量的加大，聚合物网络形成，抗折强度变大。
2.4 相关试样的显微分析
采取反光显微镜（见图5）和SEM（见图6）综合分析，下面将分别给出低倍率和高倍率下各试样的微结构改善情况。
图5 中四张图片均为反光显微镜下400 倍的岩相图。从图5（b）、（c）中可以看出，聚合物水泥浆体中的孔隙周围较OPC 试样生长着更多的晶体，存在明显的晶体颗粒。图5（d）中这种晶体颗粒却不明显，这也从一定程度上表明了PVA 在水泥浆体中分散的较好，无明显的分离，聚合物与无机胶凝材料间形成了稳定的互穿网络结构，从而较好的提高了聚合物水泥试样的抗折强度。
由图6 可知，对于P3-20 试样，可以看到大量簇团状的C-S-H， 而C-S-H 是水泥浆体强度的主要来源，从而可以较好的提高试样的抗折强度。由于聚合物的加入，其浆体表面导电率与普通水泥浆体相比存在着一定的不均匀性，从而使得图像的衬度产生一定的差别。从OPC 试样图像可以看出，试样表面衬度较均匀，而聚合物水泥浆体在同一平面上则表现出一定的衬度变化， 因而可以看出，聚合物已与水泥石形成了互穿网络结构，从而改善了试样的相关性能。
2.5 相关试样IR 分析
各组试样不同龄期的红外分析见图7~图9。
从图7 可以看出， 在EVA 空白试样的红外谱图中可以明显观察到羰基1739 cm-1 左右、醚键1105cm-1 左右的伸缩振动峰。而在EVA 聚合物水泥试样中，水化1d 及2d 的试样中该位置处的峰形有所变化，对于空气及水中养护至14d 的试样，可以看出在1739 cm-1 及1105cm-1 附近已无特征峰。这些变化说明EVA 在水泥水化过程中与水泥水化产物发生了反应，具体为EVA 与水化产物Ca(OH)2反应， 生成聚乙烯醇和乙酸钙， 这一点将在后面的XRD 分析中得到进一步的证实。从图9 可以看出，由于所选用的聚乙烯醇型号为05-88，即醇解度为88%的PVA，因此，在1d 试样中也可观察到羰基在1739 cm-1 及醚键1101cm-1附近的伸缩振动峰， 并随着水化时间的延长而减弱。硅酸盐水化生成的C-S-H 组成比较复杂，但有一点已证明， 硅酸盐水化过程中的硅氧四面体SiO4的孤立岛式结构将以一定的形式相连， 聚合成[Si2O76-、Si3O108-、Si3O96-、Si4O1310-] 等， 这时在IR 光谱图上将相应地发生Si-O 振动向高波数位移的情况。因而，可根据硅酸盐水泥中1000~800cm-1 宽谱带位移到1080cm-1 左右及谱形变形来判断它的水化。然而由于谱带较宽，水化产物复杂，还难以完全判断[10]。
对比图7~图9 发现，水化形成的1000~800cm-1宽谱带有所不同。EVA 乳胶粉改性水泥不同龄期水化产物最大吸收在960~970 cm-1；OPC 试样不同龄期水化产物最大吸收在966~979 cm-1；PVA 聚合物水泥浆体不同龄期水化产物最大吸收在983~995cm-1，明显向高位移动。而水泥水化产物中的C-S-H是提供强度的主要来源，因此，结合PVA 对强度的明显改善推测，PVA 的加入提高了C-S-H 的聚合度。
2.6 XRD 对各组试样早期及后期水化进程分析
利用X 射线粉末衍射仪对水化1d、2d 及两种养护制度下水化14d 的各组试样进行XRD 检测，考虑到Ca(OH)2会与EVA 乳胶粉发生反应，故本文考虑的是通过水泥熟料中C3S 的含量变化来分析水化进程。根据物相的衍射强度与多个主峰峰强和半高宽乘积之和成正比的原理[11-12]，利用MDI Jade 6软件进行相关物相分析， 计算水化产物的含量，从而得出水化进程，结果如图10 所示。从图10 强度总和曲线的比较中可以看出，OPC 试块在空气中水化的前两天其水化速率较快， 而水中养护14d 的OPC 试块水化更充分，这些都与水泥水化的基本特征相符。对于掺有EVA 的试样而言，其水化1d 的数据显示出EVA 的加入促进了水泥水化的进程，同时结合之前所做的凝结时间测定及水化热释放规律，在比较它们的时间差后可以认为，EVA 的加入在早期可延迟水化进程，即聚合物包覆于熟料周围阻止其与水发生水化； 之后起到的是促进水化进程作，这可能是之前水化产生的Ca(OH)2与EVA 反应后破坏了聚合物的包覆层，而反应的生成物乙酸钙又起到了促进水化的作用。最后，观察14d 内同种养护制度下的水化进程发现，PVA 聚合物浆体水化最慢，这应该是PVA 在水泥浆体中的熟料表面生成了一层稳定的聚合物膜，使得熟料无法正常与水接触进行水化所致。
3 结论
（1）适宜的聚合物掺量、养护制度能改善水泥的相关性能。对于EVA 聚合物试块在聚合物掺量在15%左右，并空气养护下抗折性得到改善；而对于PVA 聚合物水泥试样在掺量大于10%时就可使抗折性显著提升。针对PVA 掺量增加使浆体和易性变差等问题，可考虑加入适宜减水剂及消泡剂予以改善。
（2）聚合物的加入使水泥石的微观结构发生变化，在水泥石的微裂纹及孔洞等处生成出大量的晶体和凝胶，以填充这些应力集中区。尤其是PVA 聚合物浆体在填充孔隙的同时，易与水泥石形成互穿网络结构，从而提高聚合物水泥的性能。
（3）EVA 加入水泥浆体中后，因在熟料表面形成薄膜而阻止水泥水化，与Ca（OH）2反应后，聚合物薄膜被破坏，产生的乙酸盐起到进一步促进水泥水化进程的作用。而PVA 同样因在熟料表面形成稳定的薄膜而阻止了水泥水化，同时增加了C-S-H 的聚合度。
