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不饱和聚酯腻子俗称原子灰, 主要应用于填坑和嵌缝。随着国内汽车制造业的发展, 市场需求的逐年增长及汽车修补业的扩大, 原子灰快速固化, 易打磨, 排放有机溶剂少, 粘附力强等优势, 在汽车制造、机械行业和电子电气部门中已深受用户欢迎。目前国内大量使用的产品仍是从日本进口的关西“GG”牌, 美国“Du Pon t”牌及德国产品。本文介绍的专用不饱和聚酯树脂, 由于在不饱和树脂中引入了烯丙基缩水甘油醚来提高气干性, 使生产的原子灰具有低分子量, 低粘度和酸值偏高等优点。又因为这种不饱和聚酯树脂的质量与进口产品相当, 售价相对低廉, 使其具有强的竞争优势。
1 不饱和聚酯树脂的制备[1 ]
不饱和聚酯树脂是用不饱和二元酸, 饱和二元酸或酐和二元醇经熔融缩聚而成的一种线型聚合物, 用苯乙烯为溶剂交联而成的一种产品所用的二元醇, 可以是乙二醇, 丙二醇, 一缩二乙二醇及新戊二醇等。不饱和羧酸为含碳碳双键的两个羧基的酸或酸酐, 通常采用邻苯二甲酸酐或对苯二甲酸及顺丁烯二酸酐等。
111 原材料及配方
112 操作过程
向装有搅拌器、回流冷凝器和温度计的250m l三口烧杯中加入计量的邻苯二甲酸酐, 丙二醇, 乙二醇, 新戊二醇, 在搅拌下升温, 通入氮气, 当温度达到170°C 时, 分馏柱出现回流, 在回流温度下经0.5～1h, 启用冷凝器, 控制分馏柱顶温小于105°C, 让水分馏出。当反应混合物酸值小于100mg KOH/g 时,加入顺酐、烯丙基缩水甘油醚和总量一半的对苯二酚, 然后升温, 在180～ 190°C 下加入催化剂T i 在200～ 210°C 下反应至酸值至45mgKOH/g 以下, 视为反应终点。开动真空泵, 脱除残余水分及未反应物后降温至95°C, 再加入余量对苯二酚及苯乙烯, 搅拌均匀, 过滤后得成品, 备用。
2 制备不饱和聚酯腻子
211 固化机理
不饱和聚酯腻子的固化反应属游离基聚合反应。分三步进行, 第一步为链引发, 用环烷酸盐作为促进剂, 与固化剂中的过氧化环已酮组成了一个氧化一还原体系; 在环烷酸钴的作用下, 过氧化环己酮转化成不稳定的氧化环己酮后分解成环己酮的自由基; 第二步为链增长, 由环己酮的自由基与苯乙烯发生反应生成苯乙烯的自由基后, 再与一分子的苯乙烯加成。生成新的链自由基, 之后与不饱和聚酯中的碳碳双键链继续发生加成反应, 生成大分子量的聚合物。如此继续重复上述反应, 不断增大分子量; 第三步为链终止。当两个相互增长的链自由基结合在一起时, 产生共价键生成一个稳定的大分子。这时自由基消失, 分子量不再增大, 随后交联固化成膜。不饱和聚酯树脂的固化属自由基聚合反应, 当环烷酸钴激活苯乙烯单体生成活性自由基, 与不饱和聚酯中的碳碳双键链发生加成时受到空气的影响, 氧气与苯乙烯反应为苯乙烯与不饱和聚酯及苯乙烯自聚反应速度的2×107 倍。由于氧气阻止了苯乙烯与不饱和树脂的反应, 在实际应用中必须添加烯丙基缩水甘油醚, 使之在表层形成封闭的屏障, 消除氧的阻聚, 使苯乙烯不会被氧化, 而能与不饱和聚酯中的碳碳双键充分交联固化成膜, 使用烯丙基缩水甘油醚不但成本低, 而且能快速干燥, 实用价值高。
212 配 方
原料 配比
不饱和聚脂树脂 30%～ 35%
填料, 颜料 65%～ 70%
苯乙烯 4%～ 6%
环烷酸盐 0.4%～ 0.6%
触变剂 适量
打磨助剂PSZ 适量
固化剂的配制
过氧化苯甲酰 75%
聚丙烯酰胺 适量
213 设 备
搅拌机, 三辊研磨机, 包装机。
214 操作过程
按配方将原子灰树脂、交联剂、触变剂和阻聚剂加入混合机内混合均匀制成预混料。再将预混料转入搅拌机中分数次加入促进剂和填料一起搅匀后转入三辊研磨机内研磨, 出料形成主剂。再将过氧化环己酮, 聚丙烯酰胺和颜料等在混合机内搅均匀, 即得固化剂。使用时将制成的腻子主剂与固化剂按重量比75∶1 迅速混后均匀即可。
215 技术性能标准
日本J ISK—5655 标准如下:
外观 搅拌时均匀、无硬块
混合性 易混均匀
适用期(操作时间) ～ 20°C > 3m in
刮涂性 易刮涂
干燥时间(可打磨) ～ 20°C < 5h
涂膜外观 色差小、无裂纹、气泡
打磨性 易打磨
抗冲击性 50cm 高度重锤冲击时无裂纹剥落出现
柔韧性 好
3 结果与讨论
311 固化剂
为达到常温固化的目的, 最重要的是加入固化剂。由于不饱和聚酯的固化过程为自由基聚合反应,为了充分发挥固化剂的固化作用, 可以加入促变剂环烷酸钴以增进内向效应。
312 阻聚剂
在原子灰的贮存过程中, , 为了增加不饱和树脂的贮存稳定性, 常可加入微量的阻聚剂。这种方法会对产品的稳定性产生重大作用。但加入量必须适量。加量太少, 则产品稳定性差, 达不到长期贮存的目的; 加入量过大会使固化速度减慢, 影响施工效果。因此, 应控制好阻聚剂对苯二酚的加入量。
313 交联剂
苯乙烯是生产不饱和聚酯树脂的常用交联剂,但由于它具有蒸汽压高, 沸点低, 挥发性大及易发生分子间聚合等缺点。也可以用双丙酮丙烯酰胺来部分代替它, 以增加制品的贮存期。为降低苯乙烯的蒸发量, 也可以加入少量惰性溶剂即稀释剂来降低内聚强度和提高打磨性。使用苯乙烯作为交联剂, 具有如下优点:
① 与不饱和聚酯树脂相容性好; ② 成本低; ③原料易得; ④ 使反应呈现较高的活性。为避免苯乙烯用量过大而增加成本, 可以加入苯乙烯挥发抑制剂。
314 填 料
不饱和聚酯树脂所用的填料有滑石粉、碳酸钙、云母粉、立德粉、白炭黑和钛白粉等。为增加腻子的打磨性, 可适当增加混合填料的比例, 使各种填料如硬脂酸锌、轻质碳质碳酸钙等复混, 能达到好的打磨效果。为使腻子保持内部结构疏松, 加入PMMA ,PS 等助剂效果更好。
3.5 触变剂
为防止原子灰在施工后出现流挂现象, 可在主剂中加入触变剂。先使腻子具有流动性然后移除外力, 腻子便恢复到难流动、高粘度状态。常用的触变剂为气相二氧化硅。
4 应用与市场展望
不饱和聚酯树脂腻子是发展较快的一种嵌缝材料, 具有操作简便, 干燥速度快, 耐热和施工周期短等优点。具体修补方法如下: 先用砂纸打磨损坏周围部分, 然后在表层使用原子灰, 待固化20～ 30m in后用砂纸摩擦表层后在磨面上涂上内涂层, 再次用砂纸打磨光, 最后喷涂汽车面漆。不饱和聚酯树脂腻子在国内自80 年代开始生产, 但由于质量原因, 一直难于满足使用要求。但近来新开发的原子灰产品在干性、打磨性和附着力等方面已达到较理想的使用性能, 而进口货相对价格高, 因此使其应用市场得到进一步开拓, 预计2000年后国内需求可快速增长。
