admin
丙烯酸丁酯改性富马海松酸型水性聚氨酯复合乳液的研究
崔淑芹，王丹，商士斌，徐徐
( 中国林业科学研究院林产化学工业研究所，生物质化学利用国家工程实验室，国家林业局林产化学工程重点开放性实验室，南京210042)
水性聚氨酯( WPU) 是以水作为分散介质的聚合物，具有环保、安全、使用方便等优点，是目前聚氨酯材料研究的热点［1 － 4］。但WPU 还存在耐溶剂性差、机械性能低、热稳定性差和不易干燥等缺点。与WPU 相比，聚丙烯酸酯( PA) 具有优良的耐候性、耐溶剂性、机械强度高和耐光不黄变等优点，因此WPU 和PA 在性质上有一定的互补作用，将二者结合制成聚氨酯－ 丙烯酸酯( PUA) 复合乳液能克服各自的缺点，发挥各自的优势，使乳液及漆膜的综合性能得到显著提高［5 － 6］。目前制备WPU 复合乳液采用聚酯多元醇或聚醚多元醇等石油化工产品为主，随着石化资源的日趋枯竭，以天然可再生资源为基础的生物质材料越来越受到人们的重视。松香是我国特色的生物质资源，它具有稠合多脂环结构，刚性大、耐热性强，把它引入水性聚氨酯中，可提高水性聚氨酯的耐热性、耐水性、硬度和光泽等性能［7 － 8］。本研究以松香为原料合成了富马海松酸水性聚氨酯( FWPU) ，并进一步与丙烯酸丁酯( BA) 进行乳液聚合，制备了丙烯酸丁酯改性富马海松酸型水性聚氨复合乳液( FWPUA) ，研究了引发剂种类、聚合温度、BA加入量对复合乳液性能的影响，对所得产品进行了红外光谱分析，并测试了漆膜的拉伸强度、摆杆硬度、镜面光泽、吸水率、乙醇溶胀率、NaOH 溶胀率和耐低温柔韧性。
1 实验部分
1. 1 主要原料及仪器
富马海松酸聚酯多元醇( FAPP) : 自制［9］; 聚醚N － 210: 工业级，江苏金栖聚氨酯有限公司; 甲苯二异氰酸酯( TDI) : 工业级，上海巴斯夫化工有限公司; 丙烯酸丁酯( BA) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 偶氮二异丁腈、过硫酸铵: 分析纯，上海试四赫维化工有限公司; 二羟甲基丙酸( DMPA) 、二甘醇( DEG) 、丙酮、三乙胺( TEA) 、二月桂酸二丁基锡: 分析纯，市售。IS10 型傅里叶变换红外光谱仪: 美国尼高力公司; QZX －60A 镜面光泽计、QBY － II 自动记数摆式硬度计: 天津建仪试验机有限公司; NDJ － 5S 型数显旋转黏度计: 上海精天电子仪器有限公司; CMT4303 型拉力实验机: 深圳新三思计量技术有限公司。
1. 2 富马海松酸型水性聚氨酯(FWPU)的合成
将FAPP 与聚醚N － 210 复配，在120 ℃下真空脱水2 ～3 h，冷却至室温，加入TDI 在80 ℃ 反应2 h，然后降温至75 ℃，加入DMPA 反应1 h，再加入丙酮和DEG 在60 ℃反应4 ～ 5 h，冷却至15 ℃，加入TEA 中和后剧烈搅拌下分散在水中，最后真空脱除丙酮制得固含量为30%的FWPU。
1. 3 丙烯酸丁酯与富马海松酸型水性聚氨酯复合乳液(FWPUA)的制备
在装有机械搅拌器、回流冷凝装置、温度计及氮气保护的四口烧瓶中加入一定量的FWPU 乳液，将体系升温至80 ℃，在机械搅拌下滴加一定量的BA 和引发剂，3 h 内滴完，继续反应2 h，即得BA 改性的富马海松酸型水性聚氨酯复合乳液( FWPUA) 。
1. 4 测试与表征
1. 4. 1 薄膜的制备
将制备的FWPU 和FWPUA 浇铸于玻璃板、马口铁板、聚四氟乙烯板上，室温下干燥2 ～ 3 d 后，在50 ℃恒温干燥箱内干燥5 h。冷却后将漆膜取下，放入干燥箱备用。
1. 4. 2 红外光谱表征
使用IS10 型傅里叶变换红外光谱仪以全反射的模式对漆膜进行表征。
1. 4. 3 乳液黏度测定
使用NDJ － 5S 型数显旋转黏度计测定乳液在25 ℃时的黏度。
1. 4. 4 薄膜拉伸强度的测定
按照GB/T 9856. 1—1996 制备厚度为1 mm 左右的哑铃型样条，按照GB/T 528—1992 测定胶膜的拉伸强度，使用CMT4303 型拉力实验机，拉伸速度为100 mm/min。
1. 4. 5 薄膜吸水率的测定
将所制薄膜剪成2 cm × 2 cm 正方形，测定样品质量( m1) ，浸泡在25 ℃左右蒸馏水中， 24 h 后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量( m2) ，按式( 1) 计算吸水率Ww［10］。
Ww = ［( m2 － m1) /m1］× 100% 式( 1)
1. 4. 6 薄膜乙醇溶涨率的测定
称取一定质量的薄膜( m1) ，在体积分数为50% 的乙醇溶液中浸泡1 h 后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量( m3) ，按式( 2) 计算薄膜耐乙醇溶涨率WE［11］。
WE = ［( m3 － m1) /m1］× 100% 式( 2)
1. 4. 7 薄膜NaOH 溶胀率的测定
称取一定质量的薄膜( m1) ，在50 g /L 的NaOH 溶液中浸泡1 h 后取出，用滤纸快速擦干表面，立即称取质量( m4) ，按式( 3) 计算薄膜耐碱溶胀率WA［11］。
WA = ［( m4 － m1) /m1］× 100% 式( 3)
1. 4. 8 漆膜摆杆硬度、镜面光泽的测定
漆膜摆杆硬度和镜面光泽分别按GB/T 1730—2007、GB/T 9754—2007 测定。
1. 4. 9 漆膜低温柔韧性测定
室温下在聚丙烯膜上涂刷制备漆膜，干燥7 d 后，将漆膜放入－ 20 ℃的低温冰箱中，放置一段时间后折叠漆膜，观察漆膜有无断裂，失色，变形等异常现象。
2 结果与讨论
2. 1 红外光谱分析
丙烯酸丁酯改性前后的FWPU 的红外谱图见图1。
从图1 可看出，FWPU 和经过丙烯酸丁酯改性的FWPUA在3 320 cm－ 1 附近和1 535 cm－ 1 处出现了显的N—H的伸缩振动吸收峰和弯曲振动吸收峰; 在1 720 cm－ 1 左右处均出现了很强的吸收峰，对应于氨基甲酸酯中羰基( C=O) 的伸缩振动峰，由此证明所合成的产物为具有氨酯键的聚氨酯。FWPUA和FWPU 膜在2 270 cm－ 1 处都未出现—NCO 基伸缩振动峰，说明异氰酸根完全反应。FWPUA 和FWPU 膜两者均在1 600 cm－ 1处出现吸收峰，这是—COO － 中C=O的特征峰，表明合成的水性聚氨酯乳液为阴离子型。1 228 cm－ 1 和1 080 cm－ 1 分别是酯基中C—O—C的不对称伸缩振动吸收峰和对称伸缩振动吸收峰。另外，FWPUA 的N—H吸收峰向低波数移动且吸收峰更宽，这是由于BA 的加入使聚氨酯中氢键的相互作用增强，增加了软硬段之间的凝聚力［12］，使得聚氨酯分子链软段与硬段之间以及聚氨酯与丙烯酸酯分子链之间的相互作用增加。FWPUA 在840 cm－ 1 附近出现丙烯酸酯的特征峰［13］，表明该乳液中既含有聚氨酯组分，又含有丙烯酸酯组分，说明FWPU 与BA 混合物发生了聚合［14］。
2. 2 引发剂种类对反应的影响
本实验采用BA 加入量为30%，反应温度为80 ℃，反应时间为5 h，分别选用水溶性引发剂过硫酸铵( APS) 和油溶性引发剂偶氮二异丁腈( AIBN) 进行实验研究，结果见表1。
由表1 可见，用AIBN 引发，单体转化率和所得乳液的外观比APS 好。2 种引发剂复合使用可提高单体的转化率。
2. 3 聚合温度对反应的影响
以偶氮二异丁腈和过硫酸铵为复合引发剂，BA 加入量为30%，反应时间为5 h，在70 ～ 90 ℃范围内考察了乳液聚合温度对乳液性能的影响，结果见表2。
由表2 可知，当聚合反应温度为70 ℃时，单体转化率仅为42. 8%; 当温度达到90 ℃时，反应出现凝胶现象，乳液不透明，当聚合温度为80 ℃时，得到半透明乳液，且转化率较高。这主要是由于当温度过低时，引发剂的半衰期太长，且反应速率慢;而反应温度过高时，反应过快，导致反应热不易控制，易发生暴聚，出现大量凝胶。因此，选择乳液聚合温度为80 ℃时较适宜。
2. 4 BA 用量对反应的影响
2. 4. 1 对乳液的影响
以偶氮二异丁腈和过硫酸铵为引发剂，反应温度为80 ℃，反应时间为5 h，研究BA 添加量对乳液性能的影响，结果见表3。
从表3 可知，随着BA 用量的增加，FWPUA 黏度降低。这主要是由于BA 用量会影响FWPUA 的粒径，而粒径大小直接影响乳液的黏度。疏水性BA 进入聚氨酯组分内部形成胶粒进行自由基聚合，但随着BA 用量的增加，聚氨酯组分已不足以包裹全部的BA 单体形成稳定的乳胶粒，为了包裹住更多的单体，几个胶粒就会融合在一起形成一个更大的稳定胶粒。因此，胶粒的粒径随单体用量的增加而变大，从而影响乳液的外观，甚至使乳液的稳定性下降。若加入更多的BA，胶粒会进一步融合形成更大的粒子，乳液将会产生沉淀。综上所述，选择BA 的加入量为聚氨酯的30% ～ 40%时，制得的水性FWPUA具有较好的综合性能。
2. 4. 2 对拉伸强度和摆杆硬度的影响
BA 用量对拉伸强度和摆杆硬度的影响见图2 和图3。
由图2 可以看出，随着BA 含量的增加，FWPUA 薄膜的拉伸强度先增大后减小。当BA 用量为聚氨酯预聚体的30%时，拉伸强度最大。因为随着BA 的加入，丙烯酸酯与水性聚氨酯的氢键化作用增强，FWPU 与PA 之间的氢键作用增加了FWPUA中物理交联点的密度，从而提高了材料的力学性能。随着软单体BA 含量的进一步增加，使得FWPUA 薄膜的内增塑作用增强，使材料的力学性能下降。由图3 可知，摆杆硬度也呈现同样的趋势，当BA 用量为聚氨酯的30%时，摆杆硬度最大。
2. 4. 3 对光泽的影响
BA 用量对光泽的影响见图4。
由图4 可以看出，随着BA 含量的增加，漆膜的光泽逐渐增大。BA 的加入提高了漆膜的光泽。
2. 4. 4 对耐溶剂性的影响
BA 用量对耐溶剂性的影响见图5 ～ 7。
由图5 可知，随着BA 含量的增加，薄膜的吸水率降低，这是因为丙烯酸酯含乙烯基，为疏水链段，BA 含量增多，即疏水基团增多，所以薄膜吸水率降低，而且BA 的加入可以增加水性聚氨酯的有效交联密度，使得薄膜的耐水性提高。从图6 和图7 可以看出，与FWPU 薄膜相比，BA 改性后的漆膜耐碱性、耐醇性有很大的提高。随BA 含量增加，薄膜的氢氧化钠溶胀率和乙醇溶胀率均降低。BA 的引入提高了材料的耐溶剂性。
2. 4. 5 低温柔韧性的定性分析
将FWPU 和FWPUA 乳液制备成干燥的薄膜，在－ 20 ℃测试漆膜的低温柔韧性。结果表明: 放置1 d 后观察，薄膜表面未出现失色、变形的现象，折叠薄膜，FWPU 膜脆裂易折断，FWPUA 膜随着BA 含量的增加柔韧性增强，BA 含量为40%和50%的膜可以抗冻2 d，基本满足涂料要求。用BA 改性可以提高材料的低温柔韧性。
3 结语
以富马海松酸聚酯多元醇、聚醚N － 210、甲苯二异氰酸酯( TDI) 与丙烯酸丁酯( BA) 等为原料合成富马海松酸型水性聚氨酯－ 丙烯酸酯复合乳液。用AIBN 和APS 作为复合引发剂，乳液聚合温度为80 ℃，BA 的加入量为30% ～ 40% 时，合成的FWPUA 性能优良。与FWPU 相比，合成的FWPUA 漆膜的拉伸强度、摆杆硬度、光泽、耐水性、耐碱性、耐醇性和低温柔韧性均有不同程度的提高。
