丙烯酸异辛酯在核壳型纯丙乳液中的应用

□ 许迁，温绍国，刘宏波，王继虎，沈艳
（上海工程技术大学化学与化工学院，上海 201620）

0 前言
在不改变原料组成、不增加原料成本的前提下，具有核壳结构的丙烯酸乳液比普通均相结构的乳液具有更优越的成膜性能，已经日益受到涂料等行业的重视[1]。目前国内对核壳型丙烯酸乳液及其改性的研究已经取得了长足的进步。王华金[2]等用甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯以及甲基丙烯酸等合成了“硬核软壳”结构的复合乳液，并对其成膜性能进行了讨论分析，能够很好地满足水性涂料的应用要求;和玲[3]等使用甲基丙烯酸十二氟庚酯改性丙烯酸乳液，研究氟的存在对乳液基本性能的影响。然而目前的研究主要集中在甲基丙烯酸甲酯和丙烯酸正丁酯，本文旨在将软单体丙烯酸异辛酯引入乳液研究中，通过软硬单体复配，优化核壳单体配比，以期得到能够运用到涂料中的纯丙乳液。

1 试验部分
1.1 试剂
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸正丁酯（BA）、甲基丙烯酸正丁酯（BMA）、聚氧化乙烯烷芳基醚（OP-10），以上均为化学纯，国药集团化学试剂;十二烷基苯磺酸钠（SDBS）、过硫酸铵（APS），以上均为分析纯，国药集团化学试剂;丙烯酸（AA），化学纯，中国五联化工厂;丙烯酸异辛酯（2-EHA），分析纯,上海晶纯试剂;pH调节剂（NaHCO3）、氨水、去离子水等。

1.2 核壳型纯丙乳液的制备
预乳化:把MMA/BA按一定比例混合后加入乳化剂水溶液中，高速搅拌配制成核预乳化液，备用;把2-EHA/BMA按一定比例混合后加入乳化剂水溶液中，高速搅拌配制成核预乳化液，备用。种子聚合:将一部分核预乳化液、pH调节剂和部分引发剂水溶液投入通有氮气的四口烧瓶中，在一定的温度下、一定的搅拌速度下搅拌，到有大量蓝色荧光（“种子”出现的标志[4]）出现为止。核聚合:将剩余的核预乳化液和部分引发剂水溶液在1.5 h左右滴加到反应烧瓶中。壳聚合:将壳预乳化液和剩余的引发剂水溶液在2 h左右滴加到烧瓶中。用氨水将乳液pH调到7.8～8即可。

1.3 玻璃化转变温度的理论计算[5]
共聚物的组成无法统一和规范，文献中没有具体Tg可供查阅，可根据式(1)近似计算。

式中，ω1、ω2、ω3……ωn分别为单体1、2、3……n
在共聚物中的质量分数;Tg1 、Tg2、Tg3……Tgn
分别为单体1、2、3……n的均聚物的Tg;T为热力学温度，单位K。

1.4 性能测试及表征
乳液的固含量参照GB 1725—79 (89);聚合反应的转化率由称重法[6]测定;黏度用NDJ-1型旋转黏度计,25 ℃;酸度用广泛pH试纸测定/酸度计;涂膜硬度参照GB/T 6739—1996;附着力参照GB/T 9286—1998;吸水率和耐水性参照GB/T 1733—1993;断裂伸长率参照GB/F16777—1997。凝胶率:聚合反应结束后，将乳液用80～100目过滤网过滤，小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物，水洗后于100 ℃左右烘干至恒重后称量，计算其占单体乳化剂总量的百分率。钙离子稳定性:取20 g乳液，加入0.5%CaCl2水溶液20 g摇匀，放置24 h,观察乳液是否有破乳或分层现象，无则通过。水稀释稳定性:在10 mL试管中加入2 mL乳液，加入8 mL去离子水，摇匀后盖严，恒温静置48 h后观察有无分层和沉淀。结果以合格/不合格表示。机械稳定性:取一定量的乳液置于离心试管中，在离心机上以4 000 r/min离心30 min，观察乳液的分层和沉淀情况。红外谱图:采用Spectrun-one FTIR红外测试仪。

2 结果与讨论
2.1 乳液性能测试结果
按照乳液性能测试要求测得乳液性能见表1。

2.2 AA加入方式和加入量的确定
2.2.1 AA的加入方式比较
AA的加入顺序对聚合过程有很大的影响，表2是AA在单体中质量分数为1.5%的3种加入方式的比较。从中可以得出，当AA在壳聚合阶段随壳单体一起滴加到乳液中，对乳液的影响最小，所以试验采用此种方式。

注:此过程中，聚合工艺参数（引发剂、乳化剂、搅拌速度、聚合温度等）不变。

2.2.2 AA量的确定
将带有极性基团的丙烯酸引入乳液中，壳在聚合物侧链上引入极性基团，从而增大涂层和基材之间的附着力;由于羧基的存在还使得乳液的冻融稳定性得到很大的改善。AA量对乳液合成的影响见图1。丙烯酸既是一种亲水性单体，又可溶于油相，在聚合过程中能很好地抑制凝胶现象的产生，如图1a所示。图1b为膜的吸水率随加入AA量的增大而变化的曲线，可以看出在加入AA后比不加入AA的膜吸水率有所增加，且是随AA质量分数增加而增加，这也是由于乳胶粒成膜后表面羧基的亲水性导致的。图1c中，乳液体系黏度随AA的量的增加而增大，这是因为AA质量分数增加，羧基数目随之增加，增加了乳胶粒子与水之间氢键作用，从而提高了乳液的黏度，降低了乳液的流变性能。综上所述，AA的量太大，乳液的流变性能降低，涂膜的耐水性降低，但聚合过程凝胶率也降低，综合三方面的因素，AA的量控制在1.5%左右为宜。

2.3 核层Tg对乳液力学性能的影响
本研究采用MMA和BA两种单体按一定比例混合作为核聚合单体，以2-EHA和BMA混合作为壳聚合单体。控制壳层单体聚合后的Tg和核/壳层质量比不变，改变核层中MAA和BA的质量比来调整聚合后核层的Tg。核层Tg对乳液力学性能的影响见表3。由表3得出，涂膜硬度和涂膜附着力随着核层Tg的降低而降低，而断裂伸长率变化不明显，由此可见核层Tg对涂膜的硬度和附着力有影响，而对断裂伸长率的影响不大，主要是因为赋予整个聚合物体系硬度的硬单体MMA量的改变所导致。综合表中性能分析，核层Tg设计在45 ℃为宜。

2.4 核/壳单体配比对乳液力学性能的影响
本研究采用MMA和BA两种单体按一定比例混合作为核聚合单体，以2-EHA和BMA混合作为壳聚合单体，控制壳层单体和核层单体聚合后的Tg不变，改变核层和壳层的质量比。核层/壳层质量比对乳液性能影响结果见表4。表4中可以看出，涂膜硬度随核层密度的加大而增大，这是因为核层中的主要成分硬单体MMA增加同时壳层中主要成分软单体2-EHA减少，导致整个聚合物的Tg增加，而乳液成膜后的硬度主要与聚合物的Tg有关;涂膜的附着力随核层的比重加大先降低后有所提高，这是因为核/壳层质量比为30 : 70时涂膜较软，核/壳层质量比为60 : 40时涂膜较硬导致;断裂伸长率随核层的密度加大而降低，这是乳液成膜后软成分充分填充了缝隙，在交联剂的作用下赋予了膜较长的伸长率。参考力学性能的分析，核/壳层质量比为40 : 60较合适。

3 FTIR曲线
图2中可以看出谱图中没有出现3 102 cm-1处的与C＝＝C键相连的C—H伸缩振动峰，这表明聚合物中的C＝＝C键基本被消耗，反应完全;此外在2 958 cm-1处出现甲基伸缩振动峰，1 166 cm-1处出现C—O—C的醚基对称伸缩振动峰，1 730 cm-1处出现C＝＝O的特征振动峰，在3 450 cm-1处出现的—COOH宽而强的特征振动峰，可说明乳胶中的共聚物为含有—COOH的丙烯酸酯。体系中基本不含残留单体，应用在涂料中能很好地降低其中的VOC含量。

4 结论
(1)AA在乳液中的存在能够有效抑制凝结的产生，但同时降低涂膜的耐水性和流变性能;AA在壳聚合阶段加入，AA的量控制在单体总质量的1.5%。
(2)核壳乳液中的硬单体MMA赋予膜的硬度，软单体2-EHA赋予膜的断裂伸长率;核Tg设计为45 ℃，壳Tg设计为–65 ℃，核/壳质量比为40 : 60，得到的核壳乳液具有良好的力学性能。对实际应用有一定的参考意义。
(3)红外表征说明反应完全，采用半连续法能够很好地降低乳液中VOC的含量。