丙烯酸树脂与环氧树脂的相容性研究

孙培勤, 常静, 孙绍晖, 刘大壮 (郑州大学工学院化工系, 郑州450002)

0 引言

聚合物共混是高分子材料改性最常用的方法, 共混改性能综合不同聚合物的优点获得性能更为理想的共混物, 聚合物的混容性或相容性对共混物的性能具有显著的影响, 人们对聚合物混容性的实验和理论进行了广泛而深入的研究[ 1]。环氧树脂具有附着力好, 耐腐蚀性优, 力学强度高等优点; 丙烯酸树脂具有耐候性好、光泽高、柔韧性可调等优点; 环氧树脂和丙烯酸树脂共混物兼具两者的优点, 在复合材料、防腐蚀涂料等领域具有广泛的用途。文献[ 2- 3]在研究具有防腐蚀功能的自分层涂料时考察了环氧树脂和丙烯酸树脂之间的相容性, 但选用的丙烯酸树脂为市售的树脂, 未公布配方, 因此对两者的相容性情况不能作全面和系统的了解。本文选取常用的甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸3 种单体通过系列改变单体配比合成丙烯酸树脂( PA ), 研究丙烯酸树脂与环氧树脂的相容性, 通过溶度参数的测定, 分析和预测树脂间的相容性。

1 实验部分

1. 1 原料及设备

丙烯酸丁酯( BA)、甲基丙烯酸(MAA )、甲基丙烯酸甲酯(MMA): 试剂级, 预先减压蒸馏, 除去阻聚剂, 冷藏; 过氧化苯甲酰( BPO ): 分析纯; 环氧树脂604( EP- 604): 环氧值0.09 ~0.14, 工业级, 江苏三木集团。四口烧瓶、甘油浴、电动搅拌机、SZB – 1双柱塞微量计量泵、真空干燥箱; 光学显微镜: B2型生物显微镜( 40X~ 400X ),重庆光电仪器总公司; 图像采集系统: KULA D ig ita l Co lo r CCD

Cam era( 日本产)。

1. 2 丙烯酸树脂合成[ 4]

在500 mL四口瓶中加入正丁醇和乙二醇单丁醚混合溶剂, 升温到120ºc , 加入10% 混有引发剂的混合单体, 剩余的单体2 h滴完, 130 ºc继续保温1 h。产物为淡黄色透明液体,理论固体含量42.8% (质量分数)。用真空干燥箱干燥, 保持温度50ºc , 待溶剂完全除净后备用。

1. 3 实验设计

为了详细考察3种单体比例变化对共聚物溶度参数及对环氧树脂相容性的影响, 在MMA、BA、MAA 的三角图上取近似均匀分布的20个点合成丙烯酸树脂, 20个点用PA – 1~ PA- 20进行标记。

1. 4 分析与测试

共溶剂法[ 5] 测定丙烯酸树脂和环氧树脂604 间的相容性: 据实验知乙二醇丁醚为丙烯酸树脂和环氧树脂604的良溶剂, 分别将环氧树脂和丙烯酸树脂配制成固含量为40% 的溶液, 然后将两种树脂溶液按质量比1B1混合并搅拌1 h。取部分溶液用涂布器涂于玻璃板上, 膜厚200 Lm, 23 ºc 下放置2周成膜, 目测膜透明性。剩下的溶液静置2 d后观察是否分层。光学显微镜观察膜表面形态: 将涂有膜的玻璃板置于载物台上, 选择一定的放大倍数, 进行粗调和微调至图像清晰,用图像采集系统拍摄并贮存。

浊度滴定法[ 6] 测定一维溶度参数: 将树脂0.2 g溶解在10 mL良溶剂中, 分别滴加非极性的非溶剂和极性的非溶剂直至出现浑浊, 计算得到溶度参数的下限和上限, 二者平均得到溶度参数。环氧树脂的良溶剂是丁酮, 滴定剂是正己烷和甲醇。丙烯酸树脂的良溶剂为乙醇, 滴定剂为正己烷和水。匹配溶解特性法[ 7] 测定常温下环氧树脂和丙烯酸树脂在40种溶剂中的溶解情况, 按照可溶解点在球内、不可溶解点在球外的原则, 编写程序对数据处理, 可得环氧树脂和丙烯酸树脂的H ansen三维溶度参数Dd、Dp、Dh 及溶解球半径R。

2 结果与讨论

2. 1 丙烯酸树脂与环氧树脂相容性测定结果

2. 1. 1 共溶剂法测定相容性

采用共溶剂法, 根据溶液是否分层判别其混容性, 采用涂膜透明性表征其相容程度, 结果见表1。可将两种树脂相容情况分为三类。第I类: 相容, 溶液透明均一, 成膜后目测透明;第Ⅱ类: 不相容, 溶液目测分层, 成膜不透明; 第III类: 中间情况, 溶液不分层, 成膜后不透明。

在三角图上(见图1), 表1所列的3类树脂是有规律分布的。环氧树脂属中等极性, 而合成丙烯酸树脂用的3种单体的极性顺序为: MAA> MMA> BA, 根据极性相近的原则, 所以第I类树脂与环氧树脂相容性好, 第Ⅱ类树脂与环氧树脂相容性差, 第Ⅲ类树脂与环氧的树脂相容性处于第I类和第Ⅱ类树脂之间。

2. 1. 2 光学显微镜测膜表面形态

丙烯酸树脂和环氧树脂成膜后的表面形态用光学显微镜观察, 图2( a)、图2( b)、图2( c)分别为第Ⅰ类、第Ⅱ类、第Ⅲ类代表性的显微镜照片。由图2 ( a) 可以看出, 膜表面均一透明, 表明第I类树脂体系是相容的。对比图2( a) 、图2( b)和图2( c)可知, 图2( b)、图2( c) 出现了不同程度的相分离, 由分散相的颗粒大小可以确定图2( b)的不相容程度要大于图2( c) , 与共溶剂法测定结果一致。

2. 2 溶度参数测定结果及讨论

聚合物之间能够相容的一般原则为溶度参数相近, 极性相近, 结构相似。下面用浊度法和匹配溶解特性法测定丙烯酸树脂和环氧树脂的一维溶度参数和三维溶度参数, 分析溶度参数变化和树脂相容性变化之间的规律性。丙烯酸树脂和环氧树脂溶度参数测定结果见表2。

一般情况下, 两种聚合物的溶度参数相近, 相容性好, 溶度参数相差太大则相容性差。首先对比表1中树脂的相容性情况和表2中浊度滴定法得到的一维溶度参数, 结果表明: 第Ⅰ类丙烯酸树脂与环氧树脂的溶度参数相差较小, 相容性好;第Ⅱ类丙烯酸树脂与环氧树脂的溶度参数相差很大, 相容性差; 例外的两个点有PA – 5, PA – 9, 两树脂的溶度参数相差较小, 但两树脂却不相容。究其原因浊度滴定法得到的是一维溶度参数, 没有考虑到极性力和氢键力的影响, 所以单独用一维溶度参数来估测树脂间的相容性还不够。尽管如此, 由于一维溶度参数测定简单, 可以大体估计树脂间的相容性, 在应用上也有其独特的价值。用SPSS软件对浊度滴定法得到溶度参数数据进行回归分析, 可得溶度参数D的回归方程:
D= 32188U(MAA) + 221 43U( BA) + 26121U(MMA)

拟合数据的平均相对误差为21 86%, 拟合方程可以预测三元共聚物的溶度参数, 对根据需要选择合适的配比合成丙烯酸树脂有指导作用。

为了在研究相容性时同时考虑极性力和氢键力的作用,H ansen首先提出将总的溶度参数分成三个分量, 即: 色散分量Dd、极性分量Dp、氢键分量Dh, 且

认为两种树脂相容性好坏不仅与溶度参数的大小有关, 而且与各分量及溶度参数的范围有关, 溶度参数三个分量越相近则相容性越好。于是, 用匹配溶解特性法测定丙烯酸树脂及环氧树脂在不同溶剂中的溶解情况, 并对数据处理可得H ansen 三维溶度参数及溶解球半径R, 见表2。文献[ 2- 3]提出用重叠因子V来表征相容性, 丙烯酸树脂与环氧树脂溶解球的重叠因子按下式计算后也列在表2中。图3为溶解球的重叠体积。

式中: V) 两种树脂溶解球的重叠体积;R1、R 2) 两树脂溶解度球的小球半径、大球半径;P1、P 2) 球冠高度;C) 重叠因子。

由表2中数据可知, 第I类树脂的重叠因子大于90%; 第Ⅱ类树脂重叠因子小于70%; 第Ⅲ类树脂重叠因子介于70%和90%之间, 与P. V ink[3] 的观点一致。与一维溶度参数相比, 三维溶度参数和重叠因子可以更准确的预测树脂间的相容性。
溶解球的重叠体积

3 结语

用共溶剂法和光学显微镜法研究了丙烯酸树脂和环氧树脂的相容性, 丙烯酸树脂与环氧树脂的相容性可分为相容、不相容和处于相容与不相容等三类情况。用浊度法和匹配溶解特性法测定了丙烯酸树脂和环氧树脂的一维溶度参数和三维溶度参数。一维溶度参数测定简单, 可以大体估计树脂间的相容性。用SPSS软件对丙烯酸树脂的一维溶度参数拟合可得方程D= 32. 88U(MAA ) + 22.43U( BA) + 26.21U(MMA), 拟合方程可以预测丙烯酸树脂三元共聚物的溶度参数。三维溶度参数和重叠因子可以比较准确地预测树脂间的相容性, 相容程度随着重叠因子的增大而提高。重叠因子< 70%时相容性差, 重叠因子> 90%时树脂间的相容性好。

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