丙烯酸酯乳液的改性研究

0 引言

丙烯酸酯乳液虽然具有优良的性能, 但常规丙烯酸酯乳液存在如成膜温度高、胶膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好等缺点。因此, 合成克服以上缺陷的新型乳液已成为研究热点。本文采用种子半连续法合成了一种丙烯酸酯乳液。但是该乳液在实际应用中仍存在一些问题, 实验中发现其耐水性仍不能满足实际要求, 在此基础上通过互穿聚合物网络、化学共聚及物理共混等方法对乳液进行了改性研究。

1 实验部分

1. 1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯: 化学纯, 天津市化学试剂研究所; 丙烯酸丁酯: 分析纯, 天津市光复精细化工研究所; 丙烯酸: 分析纯, 中国医药上海化学试剂公司; 苯乙烯: 分析纯, 天津市大茂化学试剂厂; 过硫酸钾: 化

学纯, 上海建新试剂厂; 十二烷基苯磺酸钠: 化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司; 碳酸氢钠: 化学纯,重庆北碚化学试剂厂; OP – 10: 化学纯, 锡山市科技实验二厂; 丙烯腈: 化学纯, 上海试剂三厂; 三聚氰胺:化学纯, 北京福星化工厂; N – 羟甲基丙烯酰胺(NMA ): 化学纯, 天津化学试剂研究所; 二乙烯基苯( DVB) : 化学纯, 天津化学试剂研究所。

1. 2 实验方法

1. 2. 1 丙烯酸酯乳液的制备

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入乳化剂、水、苯乙烯和甲基丙烯酸甲酯( 1:1), 搅拌预乳化, 然后升温至80ºC , 加入部分引发剂和缓冲剂制备种子乳液。在2~ 3 h内滴加完丙烯酸丁酯和丙烯酸( 12:1)的混合单体, 同时滴加剩余引发剂, 滴加完毕后, 保温3 h 并用氨水调节pH 到7~ 8, 得到丙烯酸酯乳液。

1. 2. 2 乳液的改性

在装有搅拌器、温度计、回流冷凝管和滴液漏斗的四口烧瓶中加入20%的丙烯酸酯乳液, 搅拌、升温到80 ºC , 将剩余乳液、改性单体及改性剂用1 h左右同时连续匀速滴加到体系中, 滴加完毕后, 保温1 h左右并用氨水调节pH 到7~ 8, 然后自然冷却, 出料。

1. 3 性能测试

( 1)乳液固含量: 称取2 g 左右乳液放入已恒质量的称量瓶中, 置于120ºC 烘箱内加热2 h, 然后每隔0.5 h称质量1次, 直到2次质量差[ 0.001 g, 固含量用质量分数表示。

( 2) 凝聚率: 聚合反应结束, 将乳液用100 目尼龙过滤网过滤, 小心收集滤渣及反应器、搅拌器上的凝聚物, 水洗后于100ºC 左右烘干至恒质量并称质量, 计算占单体乳化剂总量的百分率。

( 3)吸水率: 将乳液涂覆在洁净玻片上, 在烘箱中烘干成膜称量, 再将涂膜置于水中浸泡48 h, 取出吸干表面水分后称量, 计算浸水后涂膜质量增加百分数, 用此法测定涂膜耐水性。

( 4)附着力: 将乳液在玻璃片上烘干成膜后, 用划格器测定。

( 5) 黏度: 用NXS – 11A 型旋转黏度计, 温度为25ºC。

2 结果与讨论

2. 1 丙烯酸对乳液性能的影响

本实验中加丙烯酸单体是为了提高乳液的交联性、粘结性、稳定性, 并有利于后期的碱增稠。丙烯酸用量对乳液性能的影响如表1所示。

由表1可见, 少量的丙烯酸参与共聚, 就能显著地提高乳液的稳定性[ 3] 。随着丙烯酸用量的增加,凝聚率降低, 表明丙烯酸在聚合过程中起到稳定乳胶粒子的作用。但是聚合物涂膜吸水率随着丙烯酸用

量增加而增大, 涂膜的耐水性随之下降, 因此丙烯酸的用量确定为4% ~ 5% 。

2. 2 N – 羟甲基丙烯酰胺对乳液性能的影响

N – 羟甲基丙烯酰胺用作丙烯酸酯乳液的交联剂, 因其形成的- CH2- O-CH2 – 结构比亚甲基( – CH2 -)桥长, 单键易旋转, 根据互穿网络共聚原理, 独立网络间的交联, 有利于相对分子质量的增加和材料强度的提高。固定其他因素, 将N – 羟甲基丙烯酰胺分2次平均加入乳液, 其用量对乳液性能的影响见表2。

由表2可看出, 随着NMA 用量增加, 凝聚率减小, 聚合物稳定性增加, 这可能是极性单体NMA 使聚合物粒子- 水相界面上的亲水离子与乳化剂形成复合层。当NMA 用量为6%时, 聚合稳定性变差, 可能是有聚合物析出的缘故。从表中还可看出, 聚合物的吸水率随着交联剂用量增加而减小, 聚合物的耐水性得到提高, 本实验中NMA 适宜的用量< 4%。

2. 3 二乙烯基苯对乳液性能的影响

加入DVB参与共聚, 与常规非交联聚合物乳液相比, 许多性能(如成膜性等) 均有一定的改善。以DVB 为主交联剂, 丙烯酸及NMA 为次交联剂, 这样有利于提高乳液的稳定性, 且有助于提高胶膜的附着力, 而且可大大提高涂膜耐水性, 其用量对乳液性能的影响见表3。