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丙烯酸酯系阴极电泳涂料用树脂的合成与应用
吴广峰1 , 李志岩2
(11 吉林工学院轻纺工程系, 吉林长春 130012 ; 21 吉林工学院化学工程系, 吉林长春 130012)
阳极、阴极电泳涂料的研制工作虽然较晚,但其应用、普及的速度很快,尤其是随着汽车工业、航海业的兴旺,对阴极电泳涂料(底漆) 应用与开发更是起了很大的促进作用。这就促使科研工作者想方设法研制各种各样的涂料用基体树脂[1] ,以适应不同的使用环境,并力图使涂料的性能更优、寿命更长,适应面更广泛。采用耐候性好,耐碱性强,附着力高的环氧树脂系列而研究与开发性能优异的丙烯酸酯系列主体树脂,特别是在研制水溶性系列的电泳涂料,更具有一定的实际意义。文中合成了丙烯酸酯系列树脂,将其作为电泳涂料的主体,进行胺化及固化后,研究了涂膜的性能。
1 实 验
111 原材料
甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA) ,分析纯,苏州安利化工厂;
丙烯酸丁酯(BA) ,分析纯,北京益利精细化学品公司;
甲基丙烯酸甲酯(MMA) ,分析纯,北京新光化学试剂厂;
丙烯酸(AA) ,化学纯,天津市化学试剂二厂;
二正丙胺,化学纯,常州市光明生化所;
过氧化二苯甲酰(BPO) ,分析纯,北京化工厂。
112 合成反应
11211 甲基丙烯酸环氧丙酯共聚物的合成
将定量的环己酮溶剂加入带有搅拌器、温度计的三口瓶中,通入氮气将瓶内空气驱净,然后在氮气保护下进行升温至110 ℃,滴加经减压蒸馏处理过的丙烯酸丁酯(BA) 、甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、甲基丙烯酸环氧丙酯( GMA) 和引发剂BPO(2 %) 的混合物恒温反应5～8 h。
11212 含GMA 共聚物的纯化[2 , 3 ]
取适量的GMAPMMAPBA 共聚物,加入甲醇溶液,使高分子共聚物沉淀出来,去除上层的甲醇溶液并溶去小分子及杂质,保留共聚物。如此反复三次后,用红外灯预照纯化的共聚物,蒸发出大部分甲醇。最后置于真空烘箱中于40 ℃干燥24 h ,试样供分析测试用。
11213 GMAPMMAPBA 共聚物的胺化
取实验步骤1 中合成的共聚物试样加入含有溶剂的三口瓶,按计算称取胺化剂二正丙胺,控制水浴80 ℃,搅拌,氮气保护,滴加二正丙胺,滴完后再恒温反应3～4 h ,将部分产物纯化后待用。
11214 主体树脂的封端反应
胺化后的主体树脂侧链上含有大量的羟( —OH) 和胺基、为确保成膜时能充分利用羟基树脂形成网状交联结构,需对羟基进行酯化反应,即利用已封闭一个反应基的甲苯22 ,42二异氰酸酯与主体树脂反应,生成主体树脂封端异氰酸酯
的主体树脂产品。其详细过程与脱封温度的研究见相关文献[4 ] 。
11215 固化成膜
在金属片(由涂料研究所提供的处理后样条)上涂层并加热固化。
113 测试仪器
傅里叶红外光谱仪, FTS2135 型, 美国BJO2RAD 公司;
核磁共振谱仪,UNITY2400 ,美国Varian 公司;
膜硬度测量仪,Q6125 ,天津材料试验机厂;
膜光泽测试仪,BYK4520 ,德国产;
抗冲击测试仪,QCJ ,天津中环试验仪器厂;
附着力测试仪,QFH 划格器,天津材料试验机厂;
膜厚度测量仪,60002F1 ,香港中贸设备公司。
2 结果与讨论
211 共聚物合成
共聚物的合成过程采用常见的聚合反应,进行很顺利,过程易控制,重复性好。在给定的反应条件及时间下,转化率基本能达到实验要求。红外分析产物的FTIR 谱图中谱带为908 cm- 1 为甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA) 中环氧基的特征吸收峰,1 637 cm- 1的碳碳双键( —C = C —)特征谱带消失。
212 GMAPMMAPBA 共聚物胺化反应分析
实验所合成的含环氧基的共聚物其胺化反应能否进行与胺化剂的选择及反应条件密切相关,并最终影响电泳漆膜的综合性能。若胺化剂同环氧共聚物能发生反应,理论上能有开氧环反应(生成仲醇) 与酰胺化反应生成酰胺两种方式,其产物结构单元如下所示。我们以纯甲基丙烯酸环氧丙酯(GMA) 的聚合物PGMA 为例,研究了胺化反应过程。按如上理论,PGMA 胺化后可能有以下两种结构:
为此,我们作了胺化产物的FTIR 与13 C2NMR分析,各物质碳原子的13 C 化学位移计算值与测试值分别见表1、表2 。
通过对13 C2NMR 谱的数据进行分析可以看出,表1 和表2 的数据较为相近,大部分数据的计算值和测定值相符,且数据点数也基本相当。所以胺化生成物质符合结构一式的推测结构。另外,由红外光谱我们也可以看到, 胺化产物的FTIR 谱中3 418 cm- 1处的—OH 谱带增强,3 061 cm- 1 处的环氧基上的C —H 振动峰消失,909 cm- 1 处的环氧基不对称伸缩振动峰明显减弱,而不存在叔酰胺[R1 —CO —NR2 ]吸收峰。由此可得,该反应机理为开氧环反应,而非酰胺化反应。
213 固化温度的影响
由DSC 分析可知[4 ] ,封闭剂的解封温度是159 ℃,因此我们选择150 ℃,162 ℃,170 ℃进行固化实验,考察固化温度对涂膜性能的影响,具体结果见表3。
在150 ℃固化后成的膜,虽已经成膜,从外表看不出差别。但用手触摸时会发现,表面还有一定的粘性,充分证明该膜还未完全固化。由表3可以看出,在170 ℃下固化的涂膜性能综合指标较优,因此把固化温度定为170 ℃。
214 固化时间对涂膜性能的影响
固化时间分别选择30 min ,40 min ,50 min ,60 min ,固化温度为170 ℃,考察固化时间对涂膜性能的影响,其测试结果见表4。分析表中数据可知,固化时间为50～60 min 时,涂膜性能已经较好,因此把固化时间确定为60 min。
215 原料配比对涂膜性能的影响
我们根据不同单体的不同性能与作用,在聚合时分别选择了MMA ,BA ,GMA 三种单体,按不同配比参与聚合反应,相应地测试了其对应的涂膜性能发现,增加调硬度单体(MMA) 的比例,膜硬度提高;增加调韧单体BA 用量,膜光泽、抗冲击性能提高,但硬度下降。因此,可根据实际要求适当调整MMA 与BA 的比例。
3 结 论
(1) 实验及分析证明, GMAPMMAPBA 共聚物制备工艺稳定、易控制。
(2) 含环氧基团的三元共聚物胺化反应是按开氧环反应进行的,生成了仲醇类叔胺化合物。
(3) 丙烯酸环氧酯系材料可以作为阴极电泳涂料的主体树脂使用,涂膜性能优越。
(4) 涂膜性能完全可以通过环氧酯的含量来调节。
