丙烯酸酯聚氨酯乳液涂料的研制

丙烯酸酯聚氨酯乳液涂料的研制
左常江, 张德震, 尤秀韦, 尹怡婷 ( 华东理工大学材料科学与工程学院, 上海200237)

0 引 言
聚氨酯乳液具有良好的物理机械性能, 优异的耐寒性、弹性以及硬度随温度变化不太大等优点, 在涂料、粘合剂和油墨领域已逐步得到应用[ 1] 。但水性聚氨酯涂膜耐水性不好, 机械强度不及丙烯酸。丙烯酸涂膜具有机械强度高、耐老化、耐磨性和耐水性好等优点, 但存在热粘冷脆的缺点。将丙烯酸酯和聚氨酯复合, 能够克服各自的缺点, 扬长避短, 使涂膜性能得到明显的改善[ 2] 。目前我们采用的是用内乳化法制备丙烯酸聚氨酯乳液, 并且在扩链剂的作用下形成较优的水分散性, 最终制得性能优异的丙烯酸聚氨酯乳液涂料[ 3] 。

1 实验部分
1. 1 原料
苯乙烯( St) , 化学纯; 丙烯酸( AA) , 工业级; 丙烯酸丁酯( BA) , 工业级; 甲基丙烯酸甲酯( MMA) , 工业级; 过硫酸钾K2SO8( KPS) , 化学纯; 丙烯酸B- 羟丙酯(B- HPA) , 化学纯; 甲苯二异氰酸酯( TDI) , 化学纯; 二羟甲基丙酸( DMPA) , 工业级; 三羟甲基丙烷( TMP) , 工业级; 三乙胺( TºCA) , 分析纯; 乳化剂A、乳化剂B, 均为化学纯。
1. 2 实验
1. 2. 1 丙烯酸多元醇乳液的制备
将一定比例的乳化剂A、乳化剂B 用水溶解后,加入St、AA 及其B- HPA 等共聚单体, 高速搅拌0.5h, 制得稳定的预乳化液。然后将KPS 用水溶解, 配成溶液, 取预乳化液和引发剂溶液各约1/ 5, 加入反
应器中, 搅拌升温至80 ºC 左右, 待体系变蓝时, 开始滴加剩余部分的预乳化液, 同时滴加引发剂溶液, 于2 h 内滴完, 保温反应1.5 h, 即得乳液。将上述产物分散于水中, 端异氰酸酯预聚体与水反应形成大分子, 大分子疏水部分卷曲聚集成微粒中心, 亲水基团分布在微粒表面形成水合层, 成为稳定的水分散液。

2 分析测试
2. 1 预聚物中NCO基含量的测定
精确称量0.5~ 1.0 g 多异氰酸酯预聚物样品。将7 mL N – 二丁胺甲苯溶液滴加到称量好的多异氰酸酯预聚物样品中, 预先进行脲反应。用盐酸滴定未反应的二丁胺, 由此测出NCO 基的含量( 质量分
数) [ 4] 。
2. 2 羟基当量的测定
称量几克聚氧烷基多元醇样品或含有聚氧烷基多元醇( A) 和多元醇( B) 的样品, 然后加入含醋酸酐的乙酰反应剂中, 加热到85ºC 进行反应。羟基与醋酸酐反应形成醋酸酯。未反应的醋酸酐与吡啶水解成醋酸。由此产生的醋酸用1/ 2 的氢氧化钾乙醇溶液滴定, 从而测出羟基当量[ 4] 。
2. 3 异氰酸酯基当量比的测定
除了用反应的有机多异氰酸酯代替多异氰酸酯预聚物样品外, 其余的测定方法同NCO 基的测定,由此测出异氰酸酯基团的当量数。羟基当量的测定方法同上。
2. 4 拉伸强度、伸长率和永久变形的测定
将成膜物制成哑铃状试条, 在XL – 500 型拉力机上测定拉伸强度、伸长率、永久变形, 夹具分离速度为250 mm/ min。
2. 5 耐介质实验
将干燥试样称量分别置于不同的液体介质中, 浸泡24 h 后取出, 用滤纸吸取表面液体后称量, 并计算质量增加率。

3 实验结果与讨论
设计配方时, 应该确保成膜物有足够的强度和硬度, 同时又要求漆膜的柔韧性和附着力好。还有很重要的一点就是使得聚氨酯有较好的耐水性, 本文采用了丙烯酸酯共聚物作为多元醇组分, TMP 作为交联剂以增加交联度, 并保证了一定的硬度。
3. 1 丙烯酸酯共聚物树脂中软硬单体配比对漆膜性能的影响
软单体指BA 和丙烯酸乙酯, 硬单体指St 和MMA, 其配比决定了共聚物的组成和漆膜的性能[ 5] 。

由表1 可见, 软硬单体配比接近1:1时, 涂层的柔韧性、耐冲击性、附着力较好。软单体多时, 涂层的附着力、硬度不好。在软硬单体配比达到1:1后, 再增加硬单体的用量, 会引起柔韧性、耐冲击性、附着力的下降, 但会提高硬度。从漆膜的综合性能考虑, 选择软硬单体的比例接近1:1~ 1.1:1; 即硬单体稍多的配比。表1 中光泽的变化主要是由于硬单体中MMA 含量变化引起的。
3. 2 n(NCO) / n(OH) 对胶膜力学强度的影响
聚氨酯是一种嵌段聚合物, 由异氰酸酯基和羟基交替组成。- NCO/ – OH 比值发生了改变, 涂膜的性能也会发生相应的改变[ 6] 。- NCO/ – OH 的比值有两种不同的理解。其一指的是初聚物段TDI 和聚酯多元醇的- NCO/ – OH; 另外一种理解则是整个预聚反应的- NCO/ – OH 比值。初聚的比值反映了聚合物中- NCO/ – OH 比值。初聚比值对合成产品性能的影响如表2 所示。

从表2 可以看到, 增加预聚物- NCO/-OH比值, 即提高聚氨酯的异氰酸根含量, 使成膜物的硬度和拉伸强度增加, 弹性下降。但是若硬度太高, 由于极性基团太多会约束聚合物链段的活动和扩散能力,
致使涂膜硬脆, 柔韧性和附着力下降, 且成本上升。
总体-NCO/-OH的比值反映了预聚过程-NCO 反应的程度, 即决定了预聚终点时-NCO 浓度值, 并且总体-NCO/-OH的比值对预聚物相对分子质量增长的程度起到决定性的作用, 合适的总体-NCO/ – OH比值能使分子链得以充分扩大, 但又不会使乳化时残留的NCO 浓度过高, 乳液外观和成膜性能都比较好。通过调整合成配方中总体-NCO/-OH值所制得的5 组系列产品C- 1~ C- 5,初聚化值固定在3.5 时, 其性能指标对比如表3。

从表3 可以看出, -NCO/-OH总体小于1.1时, 由于得到的预聚物相对分子质量较大, 黏度也相应较大, 制得的乳液粒径增大, 乳胶膜的强度下降; 随着-NCO/-OH比例增大, 其涂膜由软变硬, 拉伸强度由小变大, 断裂伸长率降低。这是由于-NCO/) OH 的增加, 使预聚终点时分子链中-NCO 端基数量增多, 在乳化时与水反应生成较多的脲链段、缩二脲等, 致使交联密度和大分子结构中硬段结构增加, 导致涂膜机械性能变化, 耐溶剂性、耐水性能提高。实验表明, 总体-NCO/-OH在1.1~ 1.3 为宜。
3. 3 链段中) COOH 基团含量的影响
自乳化聚氨酯是在聚氨酯分子内乳化离子基团[ 7] , 通过离子基团的亲水性而使分子分散于水中形成稳定的乳液。因此离子基团含量成为离子型自乳化研究的一个重点。阴离子型水性聚氨酯常见的有羟酸型和硫酸型[ 8] , 从稳定性、重现性、粒径、外观等方面看,- COOH基的亲水分散性强于) SO3H。目前被认为较好的羟酸型亲水扩链剂是DMPA, 在水性聚氨酯合成中应用也最广泛。本实验采用DMPA 作为亲水扩链剂, 在不同含量情况下所合成的产品性能见表4。从表4 可见, 羟基含量在1.4%~ 1.6% 范围所得的产品性能和外观都比较好。

3. 4 中和剂种类和中和度的影响
从理论上来说, 凡是和基团成盐的有机或无机碱性物质都能作中和剂[ 9] , 但事实上, 不同的碱性物质起到的中和作用是有差异的。我们选择了常用的碳酸氢钠、三乙胺、氨水、三乙醇胺作为中和剂, 以一定比例和羟基进行中和, 所得实验结果如表5 所示。

从表5 所见, 碳酸氢钠作中和剂时乳胶颗粒比较大, 得到的乳液不稳定; 用氨水作中和剂时, 乳液粒径较小, 但有较强烈的刺激性味道; 用叔胺中和外观较好, 均匀稳定; 用三乙醇胺中和得到的产品漆膜耐水性稍差, 这是因为成膜时, 成盐试剂不能逸出, 造成漆膜耐水性差。中和度指的是加入的碱量占完全中和树脂中羟基所需碱量的百分比[ 10] 。同一预聚物利用三乙胺中和, 在不同的中和度下乳化后所得产品对比如表6。

从表6 中可以看到, 随着中和度逐渐增大乳液外观由不透明趋向半透明, 这是因为随着中和度的增加, 分子中羧基阴离子活性中心数增多, 从而使分子链的亲水性增加, 减弱了分子链之间的相互缠结, 提高了水分对聚合物的水化作用, 使乳胶粒子增多, 粒径减少, 表现出好的水分散性。但是, 在中和度小于100% 时, 耐水性随着中和度增加而变差, 这也是和树脂具有更强的亲水性有关, 但是在中和度大于100%后, 耐水性基本没有变化, 反而表现出预聚物变黄程度增加。故利用三乙胺作为中和剂, 中和度在90%~ 95% 比较适宜。
3. 5 残留异氰酸根含量对涂膜性能的影响
在制备聚氨酯乳液的过程中, 一般是异氰酸根过量, 因此在乳化时, 总有部分残留的异氰酸根, 它与水生成脲, 脲的生成增加了产品的强度、硬度等性能, 如残留异氰酸根过多, 将降低乳液的稳定性, 因此残留异氰酸根的量与涂膜以及乳液的稳定性也有直接关系。不同异氰酸根残留量与涂膜的性能关系如表7。

由表7 可以看出, 异氰酸根残留质量分数的增加,可使膜强度增加, 但同时乳液的稳定也会明显的下降。这是一对矛盾体, 为了得到性能较优的涂膜, 乳液的稳定性又较好, 异氰酸根含量最佳值为1.1%~ 1.4%。
3. 6 与国外同类产品的性能比较
把含有- COOH 的聚氨酯水乳液中和后, 制得具有良好耐冲击性能的聚氨酯水乳液, 可用作木器漆和汽车底漆。部分产品的涂膜性能比较见表8。

4 结 语
( 1) 通过实验得出在合成丙烯酸酯共聚物时, 软硬单体配比接近1B1时, 最终制得的涂层的柔韧性、耐冲击性、附着力较好。
( 2) 总体-NCO/-OH小于1.1, 得到的预聚物相对分子质量较大, 黏度也相应的增加, 最终会造成漆膜的强度较小; 随着-NCO/-OH的比值增加, 漆
膜由软变硬, 强度由小变大, 断裂伸长率降低。综合以上因素, 总体NCO/ OH 值在1.1~ 1.3 为最佳。
( 3) 羟基含量在1.4% ~ 1.6% 范围所得产品综合性能和外观都比较好。
( 4) 随着) COOH 基团含量的增加, 分散体黏度上升。
( 5) 用三乙胺作为中和剂, 中和度在90% ~100% 比较适宜, 产品外观和各方面的性能达到最优。
( 6) 残留异氰酸根含量在1.1% ~ 1.4% 时的涂膜性能达到最佳。
( 7) 内乳化法制得丙烯酸聚氨酯乳液, 与国外同类产品相比较, 涂膜的稳定性、拉伸强度、断裂伸长等各个方面的性能相当。