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两步法制备高性能水性树脂及其在烘烤型水性涂料中的应用
许飞1，胡中1，陈卫东1，庄振宇1，张汉青1，祝宝英1，朱柯1，周斌2
( 1． 中海油常州涂料化工研究院，江苏常州213016; 2． 中化太仓化工产业园，江苏太仓215433)
氨基树脂在热固性涂料中的主要作用是将主要的成膜材料分子通过化学反应交联成一个三维立体网状结构，这种网状结构是通过氨基树脂与成膜材料上的官能团的反应，并与其他氨基树脂分子同时发生缩聚反应而得到的。氨基树脂很容易与带有伯羟基和仲羟基、羧基、酰胺基的聚合物发生反应，因此氨基树脂通常用于以丙烯酸、聚酯、醇酸或环氧树脂为基础的涂料体系［1 － 3］。应用于汽车及一些高性能要求的面漆，再喷涂一层罩光清漆，目前罩光清漆的主流为含羟基丙烯酸树脂与三聚氰胺树脂进行交联固化。近年来为了适应环保和节省能源的需要，开发低VOC 的环保型涂料是涂料行业的趋势。而烘烤型水性涂料不仅符合环保无毒的要求，所得到的涂层也表现出较好的性能，具有良好的发展前景［4 － 6］。目前常用的烘烤型水性涂料为水性羟基丙烯酸树脂与醇改性的三聚氰胺树脂复配，通过高温固化后得到性能优异的涂层，其中水性羟基丙烯酸树脂的性能对烘烤型水性涂料的性能影响至关重要。水性羟基丙烯酸树脂通常可通过溶液聚合和乳液聚合合成，然而，利用溶液聚合合成树脂过程中需加入大量有机溶剂来降低体系黏度，所得产品的VOC 含量较高，且体系黏度较大［7］。而乳液聚合过程中需要加入乳化剂，反应后很难除去，残留的乳化剂对乳液和相应涂膜的性能会有不利影响，如涂膜耐水性降低、光泽下降等［8］。为了解决溶液聚合和乳液聚合合成水性羟基丙烯酸树脂中存在的问题，本研究提出采用两步法合成水性羟基丙烯酸树脂，即第一步采用溶液聚合合成含有亲水基团的聚合物，中和乳化后得到水性羟基丙烯酸分散体; 第二步利用以上产物作为大分子乳化剂，滴加单体进行乳液聚合，最终得到无乳化剂的低黏度和低VOC 含量的水性羟基丙烯酸乳液。最后利用所制备的乳液与氨基树脂混合，得到性能优异的烘烤型水性涂料。
1 实验部分
1. 1 实验原料
丙烯酸( AA) 、甲基丙烯酸羟乙酯( HEMA) 、甲基丙烯酸甲酯( MMA) 、丙烯酸丁酯( BA) 、丙二醇甲醚醋酸酯( PMA) :化学纯，国药集团有限公司; 过氧化二苯甲酰( BPO) 、偶氮二异丁氰( AIBN) 、过硫酸铵( APS) 、二甲基乙醇胺( DMEA) : 分析纯，上海凌峰化学试剂有限公司; 聚丙烯酸酯分散体BayhydrolA 145( A 145) : 工业级，拜耳材料科技; 氨基树脂R －717: 工业级，英力士公司; 涂料助剂类: 工业级，毕克化学。
1. 2 两步法合成水性树脂
在装有搅拌器和冷凝器的四口瓶中加入PMA，升温至110 ℃，开始滴加预先混好的单体( 含AA、HEMA、MMA 和BA) 和引发剂BPO 的混合物，滴加结束后保温1 h，补滴引发剂溶液后保温4 h，加入DMEA 中和后加水乳化得到第一步聚合物PAT － 1; 称取计量的PAT － 1，滴加混合单体( 含HEMA、MMA 和BA) 和引发剂AIBN 的混合物，滴加结束后保温5 h出料，得到乳液PAT － 2。合成过程如图1 所示。
1. 3 水性涂料制备
按照配方将羟基丙烯酸乳液PAT － 2 与固化剂、消泡剂、流平剂和去离子水高速搅拌均匀，静置30 min 后，用喷枪喷板， 140 ℃下烘烤30 min 成膜得到烘烤型水性涂膜。用拜耳公司的水性羟基丙烯酸树脂Bayhydrol A 145 替换PAT － 2 配制清漆作为对比试样。清漆基础配方如表1 所示。
表1 烘烤型水性清漆配方
1. 4 分析与测试
1. 4. 1 FT － IR 分析
用Bruker 公司的VECTOR － 22 型FT － IR 光谱仪，采用KBr 窗片液膜法对样品进行FT － IR 测试，谱图记录范围为4 000 ～ 400 cm－ 1。
1. 4. 2 乳液粒径
用动态光散射( DLS) 测量聚氨酯分散体及乳液的粒径以及粒径分布。实验仪器采用马尔文公司的Zetasizer Nano ZS90的粒度仪，测试温度为25 ℃，激光器角度为90°，测试激光波长为633 nm。
1. 4. 3 黏度
采用型号为NDJ － 1 旋转黏度计在25 ℃恒温水浴下进行乳液的黏度测试。
1. 4. 4 DSC
采用DSC 对聚合物Tg进行研究。所用仪器为瑞士DSC822e analyzer( METTLER TELEDO) 的热分析仪。测试前先消除样品热历史再进行升温测试。
1. 4. 5 清漆性能测试
根据相应国家标准测试清漆性能。
2 结果与讨论
2. 1 乳液性质
表2 分别给出了两步法合成的聚丙烯酸酯乳液和拜耳公司的聚丙烯酸酯分散体A145 的乳液参数。
表2 水性树脂Bayhydrol A145 和PAT － 2 性能参数
由表2 中数据可以看出，通过两步法合成的乳液PAT － 2其乳液外观良好、黏度适中。另外，通过两步法合成的乳液其VOC 含量也较低，仅为7. 1%。乳液物理参数与拜耳的聚丙烯酸酯分散体A145 非常接近。
图2 给出了第一步聚合产物PAT － 1 和第二步产物乳液PAT － 2 的粒径分布。
由图2 可知，第一步水分散体PAT － 1 的平均粒径为3. 1 nm，粒径分布呈现单分散，分布均匀，这是由于PAT － 1 中含有大量亲水单体丙烯酸，通过DMEA 中和后分子链亲水性较好，因此粒径较小; 通过滴加混合单体，所得单体在第一步聚合产物形成的乳胶粒中聚合，导致平均粒径增加，第二步产物的平均粒径增至122 nm，粒径分布仍呈单分散。
2. 2 FT － IR
图3 分别给出了两步法合成的水性羟基丙烯酸树脂PAT－ 2、氨基树脂R － 717 和两者配制的水性清漆固化后的红外光谱。
图3 中a 为水性羟基丙烯酸树脂的红外谱图，在3 310 ～3 520 cm－ 1之间为聚合物中HEMA 链节部分的羟基的伸缩振动吸收峰; 2 955 cm－ 1、2 875 cm－ 1为甲基和亚甲基的特征吸收峰;1 730 cm－ 1附近为丙烯酸酯链节的C?O的特征吸收峰;1 640 cm－ 1附近没有明显的吸收峰，表明C?C双键已经聚合完全; 1 581 cm－ 1 附近为中和剂DMEA 中季胺的特征吸收峰;1 451 cm－ 1、1 387 cm－ 1 为C—H 的吸收峰; 1 240 cm－ 1、1 149 cm－ 1为C—O吸收峰，1080 cm－ 1 为C—O特征吸收峰。由a 可知，通过两步法成功制备了预定结构的含羟基丙烯酸树脂。
图中b 为醇改性三聚氰胺树脂R － 717 的红外光谱，3354 cm－ 1为—OH和—NH伸缩振动吸收峰，1564 cm－ 1 为三聚氰胺树脂中三嗪环内? C N的伸缩振动峰，817 cm－ 1 处为三嗪环的特征吸收峰，在907 cm－ 1处为氨基树脂中甲氧基( —OCH3) 的特征吸收峰。c 为含羟基丙烯酸树脂和氨基树脂固化后的红外光谱，由c 图可以看出，清漆固化后，3 541 cm－ 1 附近的—OH和3 354 cm－ 1附近的—NH吸收峰明显减弱，固化后氨基树脂中甲氧基( —OCH3) 的特征吸收峰在907 cm－ 1处消失，证实了固化反应的发生和完成。由以上分析，由两步法成功制备处含羟基水性丙烯酸树脂，与氨基树脂在烘烤条件完成固化。
2. 3 玻璃化转变温度
水性丙烯酸树脂的一个重要参数是它的玻璃化转变温度( Tg) ，它会影响树脂及涂料的硬度。本研究采用DSC 对制备乳液的微观结构进行分析表征。图4 给出了第一步聚合产物PAT － 1 和第二步聚合产物PAT － 2 的成膜后的DSC 谱图。实验设计两步聚合的单体组成类似，理论Tg为30 ℃。由图4 可知，第一步Tg为32 ℃，第二步Tg为27. 9 ℃，实测Tg与理论值基本相符。另外，实验设计的两步聚合的Tg相同，因此第二步聚合物PAT － 2 理论上只有1 个Tg，而PAT － 2 的DSC 谱图中只出现1 个Tg，表明实际反应与实验设计相符合。
2. 4 烘烤型水性清漆性能
利用两步法合成的水性羟基丙烯酸树脂PAT － 2 与氨基树脂R － 717 复配得到烘烤型水性清漆。作为对照，采用拜耳公司的聚丙烯酸酯分散体Bayhydrol A145 与固化剂复配，得到的清漆性能如表3 所示。
表3 烘烤型水性清漆性能
由表3 中数据可以看出，PAT － 2 配制得到的烘烤型水性清漆固化后漆膜外观较好，硬度高，附着力好，耐冲击性优异，耐水性和耐乙醇性较好，与拜耳公司的Bayhydrol A145 制得的清漆性能相当，可应用于车架、机械零部件及卷尺等工业防腐装饰领域。
3 结语
采用两步聚合法合成了一种外观良好、黏度适中的水性羟基丙烯酸树脂。所合成的水性乳液平均粒径为122 nm，粒径分布均匀。利用FT － IR 对合成水性树脂的结构进行了验证。DSC 表明水性羟基丙烯酸树脂的玻璃化温度为30 ℃左右。利用所合成的水性羟基丙烯酸树脂与氨基树脂R － 717配制烘烤型水性清漆，固化后漆膜光泽高、硬度高、附着力好、耐冲击性能优异，耐水性和耐乙醇性较好，与国外同类产品制得的清漆性能相当，可广泛应用于各种工业防腐装饰领域。
