中性墨水用碳黑色浆的分散稳定性

冯征宇1，陈爱平1，钱军2，浦玉1，刘伟1
(1. 华东理工大学材料科学与工程学院超细材料制备与应用教育部重点实验室，上海 200237；2. 华东理工大学石油化工学院，上海 201512)

1 前言
色素碳黑中性笔以其书写润滑流利、墨迹收敛坚牢的优点，已被广泛用作文件、资料等专用的签字笔. 虽然我国已是中性笔的生产和销售大国，但中性墨水仍然是阻碍我国成为中性笔生产强国的关键技术之一. 目前国产试用性的中性笔专用墨水还存在一些缺陷[1]，高档产品市场为国外公司占据.在中性墨水的开发过程中，除了获得优异的墨水流变性能之外，使着色剂均匀而稳定地分散于水性介质中是决定墨水性能的又一重要因素. 然而，普通碳黑由于自身的一些特殊性质[2]，在水中没有自分散性. 为了改善碳黑在水性基质中的分散性，国内外已经进行了一些研究，所采用的方法包括表面活性剂处理、表面接枝改性、碳黑表面氧化改性等[3−5]，而目前应用最为广泛的方法是使用分散剂.

色素碳黑在制浆过程中容易产生粘度剧增、颗粒返粗等不良现象，致使色浆的品质降低，或不适于中性墨水的配制，这也是中性墨水研发的关键技术难题之一[6].本工作从色浆中颜料碳黑的粒度及分布，以及分散稳定性的角度出发，筛选合适的分散剂，优化水性色浆制备工艺，研制出适合中性墨水使用的色素碳黑水性色浆，为突破我国中性笔生产中的技术瓶颈提供指导.

2 实验
2.1 试剂
碳黑，甲级6#，上海吴泾碳黑厂；分散剂A，苯乙烯−马来酸酐树脂铵盐溶液(SMA)，美国Sartomer 公司；分散剂B，萘酚聚氧乙烯醚(Solsperse 27000)，美国Avecia 公司；分散剂C，十二烷基苯磺酸钠(SDS)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；乙二醇、丙三醇、三乙醇胺，化学纯，上海凌峰化学试剂有限公司；其余墨水添加剂均由上海墨水厂提供.

2.2 原料碳黑的预处理
将碳黑于研钵中磨细后，于105℃下烘干24 h，取出后放入干燥器内备用.

2.3 碳黑分散液的制备
取一定量经过预处理的碳黑，加入去离子水混合，以0.05:1, 0.1:1, 0.2:1, 1:1 和2:1 的分散剂/碳黑质量比分别加入3 种分散剂A, B, C(分散剂类型与化学结构列于表1)，搅拌均匀后，放入超声波清洗器中超声分散，制成分散液A, B, C.

2.4 水性碳黑色浆的制备
选用合适的分散剂，充分溶解于去离子水、乙二醇、丙三醇、三乙醇胺等混合溶剂中，加入一定量的碳黑(色浆固含量以20%计)，高速分散30 min 后，再转入实验室循环砂磨机(介质为氧化锆球，Φ=1 mm，填充率70%)进行分散，得到水性碳黑色浆.

2.5 中性墨水的配制
将丙烯酸类碱溶胀型增稠剂加入到去离子水、乙二醇、丙三醇等混合溶剂中，以三乙醇胺调节pH 值至9，再加入少量其他墨水组分，加热至70℃充分搅拌混合，冷却至室温，作为母液备用. 以少量去离子水稀释水性碳黑色浆，加入到上述母液中，常温搅拌与加热搅拌(70℃)交替进行一定时间. 最后将产品在转速4000r/min 下离心分离10 min，除去沉降物，即得中性墨水.

2.6 水性碳黑色浆粒径及其分布的测定
取水性碳黑色浆稀释一定倍数后，置于比色皿中，用英国Malvern 仪器有限公司的Zetasizer 3000 型激光粒度仪测定其平均粒径及其分布，平均粒径以Z 平均值表征.

2.7 中性墨水书写性能的测试
将制得的中性墨水灌装入笔，用天津市瑞航电机电器有限公司的书写划圆仪，根据QB/T2625-2003 的要求测试书写性能[7].

3 结果与讨论
3.1 水性碳黑分散体系稳定性离心分离-吸光光度测试方法
虽然颜料碳黑分散体系的沉降稳定性是影响墨水质量的重要因素，但是碳黑分散体系在短时间内的沉降现象却难以观察和表征，因此通过一定的强化手段来分析表征碳黑分散体系的沉降稳定性，对中性墨水的研制和开发极其重要. 参照文献[8,9]，本工作设计了离心分离−吸光光度法来测试碳黑分散液的沉降稳定性.当光线经过分散液时，分散液中的碳黑颗粒会对光线产生吸收和散射作用. 如果离心时碳黑颗粒易沉降，则分散液中碳黑的含量会减少，吸光度值就会下降.离心分离−吸光光度法的具体操作步骤：取出部分经过超声分散的水性碳黑分散液，用蒸馏水稀释400 倍，用上海分析仪器厂的7520 型紫外−可见光分光光度计，在波长510 nm处测定吸光度A. 然后再取出部分剩余分散液，置于10 mL 离心试管中，分别于转速为500, 1000,1500, 2000, 2500 r/min 下离心分离10 min，测定经离心分离后体系的吸光度值A′，并计算比吸光度值A′/A.当在高离心速度下比吸光度值的变化仍然比较小时，表明分散稳定性高.

图1 是2 种不同的碳黑分散液用离心分离−吸光光度法测试的沉降稳定性结果，随着离心速度的加快，碳黑颗粒沉降增加，比吸光度呈下降趋势，不同的碳黑分散液的沉降稳定性差异在离心分离−吸光光度测试中能够较好地体现出来. 图1 结果显然分散液A 的稳定性优于分散液B.

3.2 分散剂对水性碳黑分散体系稳定性的影响
碳黑的微观结构是具有一定尺寸和范围的双重多环芳烃，具有芳环结构的分子与碳黑之间存在平面间的π−π 作用力，使分子与颗粒表面的锚接强度比较高，因此筛选和实验的3 种分散剂均具有芳环结构，分散剂A属于高分子嵌段共聚物类阴离子型表面活性剂，分散剂B 为非离子型表面活性剂，分散剂C 为结构较为简单的阴离子型表面活性剂，它们分别具有不同类型的亲水端基.

图2 为在不同分散剂/碳黑质量比时制得的分散液于不同离心转速下比吸光度的变化情况. 尽管分散剂的使用量增加可以增加颜料的流动性，但是从分散效果分析，3 种分散剂的用量对体系的沉降稳定性都有显著影响，分散剂的量并非越多越好，存在一个最佳值.
分散剂A和C与碳黑的质量比分别为0.1 和0.2 时，分散液的分散稳定性最好，而随着分散剂用量进一步增加，稳定性出现了不同程度的波动和下降. 这是由于二者都属于阴离子型表面活性剂，当其在碳黑粒子表面达到饱和吸附之后，形成稳定的双电层结构. 加入的分散剂过量，溶解在水中的分散剂解离，增加了体系的离子强度，使碳黑粒子表面双电层厚度压缩，对体系稳定性产生不利影响. 由于分散剂C 的亲水段仅仅是键接在苯环上的一个磺酸基团，而分散剂A 是嵌段共聚高分子化合物，其亲水端链长远比分散剂C 的长，空间位阻相对较大，因此当两者用量均处于各自分散体系最佳值时，分散剂A 表现出比分散剂C 更为明显的抗外力干扰的能力. 对于碳黑，分散剂A 优于分散剂C.

从分散剂分子结构中的亲颜料端基分析，分散剂A是多个嵌段的聚苯乙烯片段，分散剂B 是1 个萘环，而分散剂C 则是1 个十二烷基取代的苯环. 具有芳环结构的分子与碳黑之间存在平面间的π−π 作用力，使分子与颗粒表面的锚接强度比较高. 萘环比苯环具有更大的共轭平面结构，大π 键更为稳定，与碳黑表面的锚接强度更大[10]. 因此，由图2(b)和2(c)可见，同处于分散剂最佳用量时，防沉降稳定性分散液B 高于分散液C. 分散剂A 以多个嵌段的聚苯乙烯片段作为亲颜料基团，每个苯环作为吸附点共同作用形成一个更大的吸附面，当其覆盖于碳黑颗粒表面时，“遮盖”了碳黑表面的羟基，使亲水链上羰基、羧基等与颗粒表面形成氢键的可能性降低，从而分散剂亲水链向介质伸展，吸附层变厚，兼
具了电荷斥力作用与空间位阻作用，因此，达到最佳分散效果时所需的分散剂用量比其他两种分散剂更低. 但由于分散剂A 是高分子化合物，分子链比较庞大，当分散剂过量后，游离在体系中易与已经吸附在碳黑粒子表面的分散剂长的亲水链相互缠结，造成分散剂从颗粒表面脱落，分散液稳定性降低. 由图2(a)可见，当分散剂用量大大过量时，在不同离心转速下，分散液防沉降稳定性差异变得非常明显.

比较图2 发现，非离子型分散剂B 与阴离子型分散剂A和C对碳黑的分散作用存在显著的不同之处. 当分散剂用量过量时，分散剂A 和C 的分散稳定性呈下降趋势，而分散剂B 却呈现先下降后升高的变化规律. 我们认为这是胶束的作用所致. 在水中，分散剂A 和C 的胶束都是带负电的端基朝外伸向水，而B 的胶束则是聚氧乙烯醚链伸向水[11]. 吸附了分散剂的改性碳黑粒子集团具有与胶束相似的亲水亲油端基的结构取向，由于非离子型分散剂B 的胶束和改性碳黑粒子都不带电，且具有相同的向外伸展的聚氧乙烯醚链，因此分散剂B 的胶束又会吸附在其改性碳黑表面，形成更大的空间位阻，增加其分散稳定性. 而分散剂A 和C 由于相同电荷间互相排斥，胶束与改性碳黑不能进一步“靠近”.为更直观地比较分散剂的分散性，将在最佳分散剂用量下得到的碳黑分散液的沉降稳定性综合于图3. 可见，由分散剂A 和C 所制分散液的沉降稳定性明显优于分散剂B 所制分散液，且由分散剂A 所制分散液表现出比分散剂C 所制分散液更为出色的防沉降性，而且分散剂A 的用量相对较小，因此以此作为水性碳黑色浆的分散剂是比较合适的.

3.3 砂磨工艺对色浆稳定性的影响
3.3.1 砂磨时间与色浆粒径的关系
选用分散剂A 制备固含量为20%的碳黑水性色浆，考察砂磨时间对色浆粒径的影响. 由图4 可知，随着砂磨时间增加，颜料的粒径不断减小. 前30 min 内，颜料粒径减小的速率相对较快，此时颜料颗粒较大，颗粒之间相互作用力较小，机械粉碎力与之相比占绝对优势，故而颗粒被迅速粉碎；30∼210 min 时，颜料粒径减小的速度相对平缓，此阶段颗粒变小，颗粒新生表面强大的表面能为颗粒提供了重新团聚的能量，机械粉碎力提供的能量一部分消耗于阻止颗粒间重新团聚，因此颗粒尺寸虽不断减小，但减小的速率有所降低；210 min 后颜料粒子粒径已不再有显著的变化，甚至有变大的趋势，这是因为颗粒间作用力的增强，颗粒的团聚速率加快.

从图5 的粒度分布可以发现，在砂磨30 min 后，在体系中仍存在较多大颗粒，粒径分布较宽，颗粒尺寸不均匀；当砂磨90 min 以后，大颗粒基本被打开；而当砂磨120 min 之后，颗粒大小已经集中于一个较窄的分布范围内.

3.3.2 砂磨时间对色浆存储稳定性的影响
图6 分别表示了在经过90, 120 和240 min 砂磨后所制色浆的平均粒径随存储时间的变化. 虽然砂磨240min 后新鲜色浆中颗粒的粒径已经到达最小值108.2nm，但随着存放时间的增加，色浆颗粒团聚返粗的现象极其严重，放置15 d 后平均粒径已增大至237.3 nm，且产品粘度随之上升. 而经过90 和120 min 砂磨的色浆平均粒径为122.1 和117.1 nm，尽管产品最初的平均粒径并未达到砂磨可达的最小值，但是产品在放置5 d 后，其粒径却没有明显的变化，放置15 d 之后，平均粒径分别为162.0 和160.0 nm. 砂磨240 min 后的色浆由于粒径较小，颗粒比表面积较大，造成颗粒在强大的表面能作用下不断聚集成大颗粒；而经90 和120 min 砂磨的色浆，分散与团聚作用达到了较好的动态平衡，有效地维持了碳黑颗粒分散体系的稳定性.

3.4 色浆对中性墨水书写性能的影响
用经不同砂磨时间制得的碳黑色浆配制中性墨水，灌装入笔，不加存放，进行划圆测试. 对比图7(a)和7(b)可以看到，经120 和240 min 砂磨的色浆所配墨水书写性能并没有明显的差别，各自的划线线条都非常饱满、流畅，未出现断线、双线等不良现象；而当笔芯存放1个月后再行划圆测试时，可以发现，使用经240 min 砂磨的色浆所配墨水书写性能明显变差，出现了严重断线，甚至墨水堵笔的问题，而砂磨120 min 的则依然保持非常良好的书写性能. 表明经过240 min 砂磨的色浆，虽然初始颜料颗粒较小，但是由于其稳定性差，即便配制成墨水成品，由于颗粒间碰撞、团聚，也会导致墨水体系粘度升高、颜料颗粒返粗、流变性能变差，从而严重影响中性笔的书写性能. 这与前述砂磨时间对色浆存储稳定性的影响结果是一致的.

4 结论
(1) 离心分离−吸光光度法可用于表征碳黑分散体系的沉降稳定性，具有芳环结构的高分子嵌段共聚物是碳黑的优良水性分散剂.
(2) 制备色浆时，分散剂的使用量存在一个最佳值，用量过多或过少，都将对分散体系的稳定性产生不利的影响.
(3) 砂磨时间对色浆的存储稳定性有较大的影响，长时间砂磨对色浆稳定性和配置的墨水书写性能存在不利影响，一般砂磨时间以2 h 为宜.