乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸乳液的研究

乙烯基三乙氧基硅烷改性丙烯酸乳液的研究

刘玉欣1 孟 声2 吕耀辉1
（1. 装甲兵工程学院装备再制造技术国防科技重点实验室，北京 100072 ；2. 北京工业大学环境与能源工程学院，100022）

0 引言
近几年，溶剂型有机硅改性丙烯酸树脂在各领域得到广泛应用并取得了良好的效果，但随着环保要求的日益提高，各国对VOC（挥发性有机化合物）排放量的规定日趋严格（一般要求VOC 值小于0.5%），溶剂型建筑涂料大面积使用受到限制，高性能、低污染的有机硅改进丙烯酸乳液涂料成为近几年人们关注的焦点［1］。有机硅改性丙烯酸酯（简称硅丙）乳液涂料，集丙烯酸酯涂料和有机硅涂料之长，具有优异的耐候性、耐水性、耐温变性、耐沾污性及耐洗刷性，可作为钢铁材料表面防腐蚀涂料使用［2-3］。制备有机硅改性丙烯酸酯乳液，一种方法是将有机硅乳液和丙烯酸酯类乳液混拼，其缺点是容易产生两相分离，贮存期短。另一种方法是将含有乙烯基官能基团的有机硅氧烷单体与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）等单体进行乳液聚合，在聚合物主链上引入硅氧烷［4］。本试验采用含乙烯基官能团有机硅功能单体与丙烯酸酯类单体进行乳液聚合，通过多次试验确定了软硬单体的比例、复合乳化剂的配比，加入有机硅明显提高了乳液和涂膜的性能，涂膜的吸水率明显降低，耐水性比文献［5］报道的有明显提高。

1 实验部分
1.1 主要原材料及规格
甲基丙烯酸甲酯（MMA），工业纯；丙烯酸丁酯（BA），工业纯；丙烯酸（AA），工业纯；十二烷基硫酸钠（SDS），化学纯；聚氧乙烯壬基酚醚（OP-10），化学纯；乙烯基三乙氧基硅烷（WD-20），工业纯；过硫酸钾（KPS），分析纯；去离子水；氨水，分析纯；氯化钙，分析纯；氢氧化钠，分析纯；盐酸，分析纯。
1.2 合成工艺
在带有冷凝管、滴加装置、电动搅拌、温度计的四口烧瓶中加入计量好的水、十二烷基硫酸钠（SDS）、聚氧乙烯壬基酚醚（OP-10），加热搅拌，冷凝回流，升温至75~80℃，稳定之后开始滴加过硫酸钾水溶液与甲基丙烯酸甲酯（MMA）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）和乙烯基三乙氧基硅烷的混合物，其中混合单体、过硫酸钾水溶液约3~4 h 滴完。然后于75~80℃保温2 h 后冷却至50℃以下，用氨水调节pH 值至7~8，过滤得到带蓝光的均匀液体，即为有机硅- 丙烯酸酯共聚物（硅丙）乳液。乳液聚合路线如图1 所示。

图1 乳液聚合路线
1.3 性能测试
（1） 转化率：称取一定量乳液置于培养皿中，在130℃下烘2 h 后称重。

（2） 吸水率测定：将乳液制成2 mm 厚的膜，放置7 d 后，将其浸入蒸馏水中，浸泡一定时间后取出，用滤纸吸干，称重，按以下公式计算吸水率（WA）：
WA=（W2-W1）/W1×100
其中，W1 和W2 分别为涂膜吸水前、后的质量。
（3） 乳液贮存稳定性测定：将乳液密封，室温贮存，用涂-4 杯测定不同放置时间下乳液的黏度，根据乳液外观和黏度的变化，确定其稳定性。
（4） 乳液成膜性评价：将乳液刷涂在干净的玻璃片上，观察涂膜是否连续，有无缩孔或分相。涂膜风干后，观察膜的透明性、光泽度，测定附着力。
（5） 胶膜的机械性能测试：测胶膜原长（L1），及其在拉断的一瞬间的长度（L2）。记下其拉伸强度并计算其断裂伸长率，计算公式如下：

（6） 黏度：采用Thermo Haake Visco Tester VT6型黏度仪，选用2 号转子，转速30 r/min，在室温下测定乳液黏度。

1.4 技术指标
硅丙乳液的技术指标如表1 所示。
表1 硅丙乳液的技术指标

2 结果与讨论
2.1 丙烯酸软/ 硬单体配比的影响
聚合物中软/ 硬单体的配比对涂膜的性能影响很大。硬单体赋予涂膜一定的硬度、光泽、化学稳定性，但其含量过高，聚合物自身的内聚力增大，涂膜变脆，不能形成连续膜。而一定量的软单体可使涂膜有一定的柔韧性，使其在低温下得到很好的应用。软单体过多，则涂层变软，表面发黏，耐沾污性差。因此，软/ 硬单体的配比非常重要。软/ 硬单体的配比对涂膜性能的影响见表2。
表2 软/ 硬单体的配比对涂膜性能的影响

由表2 可见：软/ 硬单体的配比为1.2~1.0 时，可赋予涂膜良好的附着力、耐水性和柔韧性。以下乳液研制中软/ 硬单体的配比为1.1∶1。

2.2 乳化剂的影响
乳化剂是乳液聚合体系中的主要组成物之一，虽然不参与化学反应，但在乳液的聚合过程中起降低表面张力、乳化分散的作用，因此也是影响乳液稳定性的重要因素之一［1］。乳化剂分子两端分别含有亲油基团和亲水基团，分散时形成胶束，为单体提供聚合场所，直接影响聚合反应的速度、产率及乳液性能，乳化剂种类的确定以能够有效乳化所选用的单体为原则［1］。本实验以有机硅含量为6% 的乳液为研究对象。

2.2.1 乳化剂用量的影响
选用复合乳化体系，乳化剂用量对乳液性能的影响见表3。
表3 乳化剂用量对乳液性能的影响

由表3 可见：随着乳化剂用量的增加，体系的聚合稳定性增强，而乳液粒径变小，黏度增大，利于提高乳液的贮存稳定性。在硅丙共聚乳液中，水解的有机硅氧烷低聚物易在粒子间搭桥，粒子发生凝聚而导致稳定性下降。乳化剂用量的增加既使双电层和水化层增厚，又可乳化未参与共聚的有机硅氧烷低聚物，增强聚合稳定性。但过多的乳化剂易对涂膜的耐水性、附着力和光泽度产生负面影响。因此复合乳化剂用量（占单体总量）以4%~5% 为宜。

2.2.2 复合乳化剂配比的影响
已知将离子型与非离子型乳化剂复配使用时，二者性能可以互补，要比采用单一乳化剂具有更好的稳定效果，我们选用OP-10 和SDS 的复配体系进行乳液聚合。固定乳化剂的总量不变（为单体总量的4%），考察乳化剂的配比对乳液稳定性的影响，结果见表4。
表4 复合乳化剂配比对乳液稳定性的影响

由表4 可见：离子型和非离子型乳化剂的比例达到一定值时，硅丙乳液稳定性好，产生的凝胶量少，此时两种乳化剂分子交替地吸附于乳液粒子表面，相当于在离子型乳化剂分子间又嵌入非离子型乳化剂分子，降低了同一乳液粒子上离子间的静电斥力，增强了乳液粒子的吸附力；并且乳液粒子的粒径比单用阴离子乳化剂时的粒径大，乳液粒子表面的电荷密度大大降低，自由基更易进入乳液粒子中，提高引发效率。本实验选用乳化剂OP-10/SDS=3∶1，乳化剂总量为单体总量的4% 左右。

2.3 有机硅单体用量的影响
2.3.1 有机硅单体用量对乳液和涂膜性能的影响
在硅丙乳液的制备过程中，有机硅单体的选择和用量非常关键。常见的有机硅单体包括乙烯基活性有机硅单体和具有环状结构的有机硅单体。丙烯酸单体极性较大，而硅油极性小，体积大，表面能低，二者难以形成均相共聚物，这是硅丙乳液合成的难点。少量乙烯基有机硅单体的加入，一方面使其分子内的乙烯基双键和丙烯酸单体共聚，形成接枝链段，起到桥梁作用，增加二者的相容性；另一方面其分子内的硅氧烷结构可以与低表面能的硅油共聚。本实验以乙烯基三乙氧基硅烷和丙烯酸单体共聚。有机硅单体用量对乳液和涂膜性能的影响见表5、图2、图3。
表5 有机硅单体用量对乳液性能的影响



由表5，图2、3 可知：有机硅单体用量对乳液外观的影响并不明显，均可得到乳白色带蓝光的均匀乳液，共聚单体中加入有机硅单体后吸水率显著下降，有机硅单体用量为14% 时，吸水率降为3.8%，这主要是因为有机硅聚合物分子主链外存在的非极性有机基团与水分子中氢原子的排斥作用，使有机硅聚合物具有良好的憎水性［6］。随有机硅单体用量的增加，其吸水率下降，憎水性逐步增强。当单体中有机硅单体用量超过12% 时，乳液的转化率有所下降，乳液开始变得不稳定，乳胶膜不透明，附着力下降，弹性变差，断裂伸长率下降。有机硅单体用量以3%~10% 为宜。

2.3.2 有机硅单体用量对乳液贮存稳定性的影响
乳液在长期放置过程中由于布朗运动会发生聚合物微粒之间的碰撞而导致凝聚，并且由于重力作用也会导致聚合物微粒的沉降或升浮，而形成凝聚层。因此，聚合物乳液的本质是热力学不稳定体系，在长期的贮存过程中终将不可避免地形成不可逆的凝聚体［7］。我们考察了不同有机硅单体用量乳液在贮存1~20 个月后的黏度（见图4），发现乳液的黏度变化并不大，且没有异味，故硅丙乳液的贮存稳定性较好。

图4 不同有机硅用量的乳液体系的黏度变化
3 结语
以丙烯酸酯、乙烯基三乙氧基硅烷为原料，以阴离子型和非离子型表面活性剂为复合乳化剂，通过连续滴加法进行乳液聚合制备了有机硅改性丙烯酸酯乳液，其软/ 硬单体的配比为1.2~1.0，可赋予涂膜良好的附着力、耐水性和柔韧性；复合乳化剂OP-10/SDS=3∶1，乳化剂总量为单体总量的4% 左右时制得转化率高、性能良好的乳液；有机硅单体的加入使乳液的稳定性好，涂膜的吸水率下降，耐水性提高，并且随着有机硅单体用量的提高，涂膜的耐水性有逐渐提高的趋势，综合考虑有机硅单体对乳液和涂膜性能的影响，有机硅单体的用量在3%~10% 之间为宜。