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苯丙乳液具有良好的成膜性、耐油性、耐候性和粘接性,在涂料、粘合剂、纺织和造纸等诸多领域有着广泛的应用。随着人类对环保、使用安全及能源的重视,水性涂料已经成为合成涂料的研究重点[1 ] ,交联固化方式也转向低温或室温型[2 ] 。目前苯丙乳液由于其明显的环保优越性和诸多优良的使用性能而得到了广泛的研究和应用。室温交联的实现给苯丙乳液带来了较一般苯丙乳液更为优秀的性能[3 ] 。影响苯丙乳液聚合反应、乳液胶体性质及乳胶膜性能的因素很多,如软硬单体配比、聚合工艺、乳化剂用量与阴/ 非离子乳化及配比[4 ] 、引发剂、反应时间、温度[5 ]和交联剂[2 ]等。在其它条件一定时,乳化剂的种类和用量是影响乳液聚合稳定性、乳液粘度、乳胶粒大小与分布、乳胶膜的力学性能和耐水性等的重要因素。本文通过半连续乳液聚合法合成了一系列苯丙乳液,考察了乳化剂种类、用量以及阴离子乳化剂和非离子乳化剂配比对苯丙乳液的聚合稳定性、乳液胶体性质以及乳胶膜性能的影响。
1 实验部分
1. 1 主要原料
所用单体包括:苯乙烯(St ,聚合级) ,丙烯酸丁酯(BA ,聚合级) ,α2甲基丙烯酸(MAA ,化学纯) ,功能单体( Mf , 自制) ; 交联剂( 自制) ; 引发剂[ (NH4) 2S2O8 ] ;乳化剂包括:十二烷基二苯醚二磺酸钠(SDD ,45 %～46 %) 、辛基酚聚氧乙烯(10) 醚马来酸酯钠(OS ,39 %～41 %) 、十二烷基硫酸钠(SDS ,化学纯) 、OP210 (化学纯) 。
1. 2 苯丙乳液的合成
将装有搅拌器、回流冷凝管、温度计和滴液漏斗的四口瓶置于有控温装置的水浴中,加入计量的水、乳化剂、碳酸氢铵和部分由St 、BA、Mf 与MAA 组成的混合单体。其余混合单体采用滴加法加入,引发剂分批加入,反应温度为80 ℃±1 ℃,搅拌速率为600～700r/ min。反应3h 后,冷却至室温,加入氨水,调节pH 在8～9 左右,加入交联剂。
1. 3 性能测试
(a) 乳液胶体性质的测定
乳液粘度的测定参照GB 2794 – 81 于20 ℃下在NDJ21 型旋转粘度计中测定;乳胶粒的大小及分布以磷钨酸为染色剂在透射电镜(TEM) 上测得;乳液放置稳定性的测定方法是:将乳液放置在50 ℃的恒
温烘箱中,观察乳液是否有分层或破乳现象。
(b) 乳胶膜性能的测定
乳胶膜附着力的测定参照GB 1720 – 79 进行冲击强度参照GB/ T 1732 – 93 测定;硬度的测定参照GB/ T 1730 – 93 中的B 法—双摆杆阻尼实验进行;柔韧性参照GB/ T 1731 – 93 测定;乳胶膜耐水性的测定参照GB/ T 1733 – 93 进行。乳胶膜的DSC 曲线在TA2910 型DSC 仪上于N2 气氛中测定,升温速率为10 ℃/ min ;其TGA 曲线在TA2510 型TGA 仪上于N2 气氛中测定,升温速率为20 ℃/ min。
(c) 交联程度的测定
将乳液涂刷于玻璃板上,在室温下(23 ℃±2 ℃)放置72h 以上,将膜取下放入索氏提取器中用苯提取24h ,提取后聚合物存留的百分数定为交联程度。
2 结果与讨论
2. 1 乳化剂对聚合反应的影响
保持乳液聚合体系稳定是成功进行乳液聚合的必要条件,其中乳化剂的种类及用量对乳液聚合稳定性影响很大。表1 为使用不同乳化剂及用量所得到的乳液聚合反应结果。
*单体总量为55. 4g ,St 与BA 的质量比为1∶1
表1 表明,在本实验条件下,乳液聚合的转化率都在95 %以上。当OP210 的用量为0. 6g 时,使用SDS 和SDD 的乳液的凝聚率随阴离子乳化剂用量的减少而增加。OS 是一种两性乳化剂,实验结果表明,OS 在0. 9～1. 8g 的范围内时,乳液的凝聚率在1. 2 %左右,因此OS 不是本体系理想的乳化剂。当SDD 的用量为1. 2g 时,改变OP210 的用量,可以发现随OP210 用量的减少,聚合过程中的凝聚率增加。
2. 2 乳化剂对乳液胶体性质的影响
表2 为不同乳化剂及用量所得的乳胶粒粒径、胶粒数密度( Np) 以及乳液粘度数据。其中,由于使用OS 的乳液聚合稳定性差,所以未进行TEM拍照。图1 为S4 乳液的电镜照片。
图1 S4 乳液的TEM照片
表2 乳胶粒粒径、胶粒数密度及乳液粘度
从表2 可以看出,乳化剂用量越小,乳胶粒粒径就越大,胶粒数密度NP 则越小。用量相同时,使用SDS 的乳液的乳胶粒粒径较使用SDD 的乳液的乳胶粒粒径小。从电镜照片上还可以看到乳胶粒的粒度分布均匀。三种乳化剂对乳液粘度的影响呈现不同的趋势。①SDS 在0. 9g 处出现最大值; ②随OS 的用量的减少,乳液粘度减少; ③SDD 在1. 5g 处出现最小值; ④固定SDD 的用量(1. 2g) ,发现当OP210 的用量为0. 6g 时,乳液粘度出现最大值。乳液放置稳定性测定结果表明,所有乳液在50 ℃下的放置时间50 天后均未发现分层、破乳等现象。
2. 3 乳化剂对乳胶膜性能的影响
表3 为不同乳化剂及用量所得乳液的硬度和耐水性结果。可以看出,所有样品的硬度差别很小,说明在本研究范围内乳化剂的用量对硬度的影响不大;除使用OS 的乳胶膜耐水性变化不大之外,乳胶膜的耐水性随乳化剂用量的增加而降低。
* 耐水性为乳胶膜不破坏的最大天数
本实验还测试了胶膜的附着力、冲击强度、柔韧性等力学性能,结果表明,各样品的附着力和柔韧性均为1 级,冲击强度都大于50kg·cm。
2. 4 最佳乳化体系及乳胶膜的热性能
综合考察聚合稳定性、乳液胶体性质及乳胶膜性能等可以得出,适合本乳液聚合体系的最佳乳化体系为D3 ,即由SDD 和OP-10 按2∶1 的质量比组成的复合乳化剂。由该乳化体系制得的乳液及乳胶膜
的主要性能指标列于表4。
此外,我们还研究了由D3 乳液制得的乳胶膜的热性能。
图2 是D3 乳胶膜的DSC 曲线,可以看出乳胶膜的玻璃化转变温度为16. 5 ℃。虽然由索氏提取法测定的交联程度达到94. 6 % ,但由于其交联点密度比较低,所以依然存在明显的玻璃化转变温度,这就保证了该乳胶膜的柔韧性;另一方面,由于交联的缘故,该乳胶膜的玻璃化转变并不像线性均聚物那么典型。
图3 是D3 乳胶膜的TGA 曲线, 在160 ℃～310 ℃范围内主要是乳胶膜中所含的小分子的降解。从310 ℃开始,聚合物开始降解,390 ℃时降解速率最大,当达到500 ℃时,乳胶膜已基本降解完全。
