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亲水涂层树脂的合成及性能研究
李义涛，汤诚，张凌飞，王言伦
(东莞市长安东阳光铝业研发有限公司，广东 东莞 523871)
亲水涂层又称为亲水性涂层，水在其表面的润湿角θ＜90°。表面润湿角低于30°(超亲水的表面甚至要求润湿角低于5°)时才能体现出亲水性的优势：水在固体表面成铺展状态，既不会形成水滴而影响光学性能，又增大了固液接触面积和热交换面积，还能最大化润滑固体表面。亲水涂层因其特性主要应用在防雾玻璃、自清洁墙面、热交换器、生物材料等方面，既贴近日常生活，又涉及高端领域，前景非常可观。亲水涂层按材料一般分无机涂层、有机树脂涂层和复合涂层。无机涂层的亲水性比较好，但是具有性脆、易腐蚀、易磨损模具等缺点，加工应用受限；而有机树脂涂层在亲水性上有所不足。本文重点探讨了一种改性丙烯酸树脂的合成配方及工艺对其涂料涂层性能的影响。
1 实验
1.1 试剂
单体丙烯酸羟丙酯(HPA)，2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)，丙烯酰胺(AM)，氢氧化钾(KOH)，过硫酸铵(APS)，正丁醇，十二烷基苯磺酸钠(SDBS)，上述试剂均为分析纯，直接使用。氨基树脂，购于英国英力士公司，直接使用。去离子水，自制。
1.2 仪器设备
250 mL 四口玻璃圆底烧瓶，机械搅拌器，集热式磁力搅拌器，恒流蠕动加料泵，线棒涂布器，精密烤箱，接触角测量仪，紫外-可见光分光光度计，旋转粘度计。
1.3 树脂合成方法
固定合成装置，连通冷凝水和保护氮气，设置预定温度并加热；按照配方要求，将KOH 溶于一定量去离子水中，加入250 mL反应瓶中；配制混合单体水溶液、引发剂溶液备用；待温度达到预定并稳定，用蠕动泵同时滴加单体水溶液和引发剂水溶液；加料完毕后，在预定温度下和预定时间内保温反应，即制得亲水涂料用树脂水溶液。
1.4 涂料制备与涂装
将制备的亲水树脂水溶液与去离子水、SDBS、氨基树脂、正丁醇按一定比例混合搅拌均匀，即制得一定浓度的亲水箔涂料。
底材为环氧树脂预涂装的铝箔。
涂料质量固含量为10 %左右，使用10 μm 线棒涂布可得到10 μm 厚度的湿膜，250 ℃烘烤15 s，干膜厚度小于1 μm。烘干后的样片浸泡在去离子水中24 h，洗去游离的表面活性剂和未固化的树脂，然后取出自然晾干，待测接触角。
1.5 性能检测
1.5.1 接触角
使用接触角测量仪测量去离子水在亲水涂层上的润湿角，使用微量注射器控制水滴大小为10 μL。
1.5.2 紫外-可见光吸收光谱
调配一定质量浓度的树脂溶液、同比例混合单体溶液，以及树脂-同比混合单体的1∶1 混合溶液，利用紫外-可见分光光度计测绘吸收光谱。
1.5.3 粘度
合成的树脂溶液固含量统一为20 %，使用旋转粘度计室温下直接测量粘度。
2 实验结果与分析
2.1 涂层亲水性
2.1.1 亲水功能单体(AMPS)
功能单体2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸(AMPS)共聚进入树脂分子后，亲水的磺酸/盐基团成为活动较自由的支链，该支链遇到水会迅速溶解并起到降低水表面张力的作用，从而改善水对涂层的润湿性。下图是仅以丙烯酸羟丙酯(HPA)和AMPS 两者为共聚单体考察AMPS 用量对涂层性能的影响。HPA 中的羟基会与氨基树脂固化剂受热反应，进而在底材上牢固成膜。
接触角测试表明，涂层亲水性随AMPS 用量增多明显增加，用量超过15 %时，接触角甚至低于5°，达到了超亲水标准。AMPS用量超过30 %，整个树脂分子的亲水性太强，且与氨基树脂交联密度降低，涂层遇水立刻溶胀，失去了应用价值。平衡之下，AMPS的用量以10 %~20 %为佳。
2.1.2 丙烯酰胺(AM)
固定单体总量以及AMPS 用量为10 %，考察AM 用量对涂层性能的影响，剩余单体以HPA 补充。图2 为AM 用量对涂层性能的影响。丙烯酰胺的酰胺基团在共聚树脂分子中有两个作用，一是受热水解成亲水性更强的羧酸以增强涂层亲水性，二是与氨基树脂固化剂交联从而固化涂层[3]。随着AM 用量增加，反应中受热水解的酰胺基团增多，共聚树脂的亲水性增强；因水解反应程度有限，当AM 用量超过30 %以后，剩余酰胺基团在固化时的作用越来越明显，过大的交联密度会限制亲水基团的自由，从而导致亲水性有所减弱。图2 所示，AM 最佳用量约为30 %。
2.1.3 树脂溶液pH
为了考察合成过程中pH 对涂层亲水性的影响，固定单体配比，将不同pH 环境合成的树脂溶液统一调配成pH=7 的涂料再涂装检测，结果如图3 所示。
涂层接触角随pH 用量增大而降低，pH＞7 时，树脂亲水性太强而导致遇水溶胀。这是因为在较高pH 有利于酰胺基团水解平衡反应向正方向移动[4]，过多的羧酸/盐提高了树脂亲水性，而且酰胺交联点相应减少。从亲水性和应用性综合考虑，树脂合成时最佳pH 约为6。
2.2 合成工艺参数的确定
2.2.1 动力学研究
(1)紫外光吸收光谱
所合成树脂在干燥过程中仍会发生水解反应，称重法测转化率误差较大。经调研和试验，探索出了利用紫外光吸收光谱监视聚合进度的方法。
图4 中各聚合物溶液质量浓度为c，混合单体溶液以及单体-聚合物混合物溶液的浓度为33 % c，对比发现它们的紫外吸收光谱有明显区别。聚合物最高吸收峰位在188 nm，为羰基C=O 吸收峰；而单体最高吸收峰位约198 nm，应为C=C 吸收峰。不同工艺下合成的树脂分子中C=O 总量几乎不变，峰强相差不明显；单体为小分子，在溶液中自由度较高，动态浓度较高，相应峰强比聚合物高出若干倍。因此，利用紫外光吸收光谱考察聚合进程是可行的。
(2)反应温度、加料时间和保温时间
选取188 nm 峰位(C=O 吸收峰)监视合成工艺对聚合进程的影响，如图5 所示。
对比蓝黑曲线，80 ℃下单体转化率达到稳定所用时间较短(50min 左右)，70 ℃较长(70 min 左右)；对比红蓝曲线，加料时间较短者(红)达最高转化率时间较短(30 min)，因为单体浓度增大较快，聚合体系会提前进入加速期。图5 综合体现了聚合温度、加料时间、保温聚合时间对聚合速率及反应程度的影响。
2.2.2 优化工艺正交试验
根据实验条件、原料物性以及动力学研究结果缩小了合成工艺条件范围，自此基础上设计正交试验进一步优化，考察依据为影响涂料分散与涂装的溶液粘度。各因素的影响效应如图6 所示：
图中四因素对亲水树脂粘度影响程度比较如下：反应温度>加料时间＞保温时间>搅拌速度，亲水树脂粘度皆随着上述除搅拌速度外的因素数值增加而递减。各因素的影响力在第三水平急剧减弱，粘度急剧降低然后变化平缓。反应温度越高，引发剂分解速度越快、引发效率越高，从而聚合树脂分子量越小、溶液粘度越小；加料速度越慢，体系越晚进入加速期，也有利于降低分子量和粘度；保温时间的影响则主要体现在酰胺基团水解程度上，时间越长则水解程度越高(最终趋于稳定)，则树脂亲水性越好，一定范围内粘度会有下降的趋势。由此可见，树脂分子量比亲水性对粘度的贡献值要大。确定所需粘度，再综合能耗，即可确定最佳合成工艺参数。
3 结论
(1)随着丙烯酰胺用量的增加，树脂涂层的亲水性呈现先增强后减弱的趋势；随着2-丙烯酰胺-2-甲基-1-丙烷磺酸用量的增加，树脂涂层的亲水性呈现明显的增强趋势，但是用量过多会导致树脂涂层溶解性太强；合成树脂时溶液pH 越高，涂层亲水性越强，但过高也会导致树脂涂层溶解性太强。对于该亲水涂料体系，还应继续考察固化剂对涂层性能的影响规律。
(2)该聚合体系中各工艺参数对树脂分子量和亲水性有明显的影响规律，从而间接影响了树脂溶液的粘度。
(3)初步证明紫外吸收光谱可用于研究该聚合体系的动力学，值得进一步探索。
