admin
0 引言
随着科技的进步，人们环境保护意识的增强，水性涂料越来越被人们所接受[1]。苯丙乳液具有良好的耐热性、保色性、耐腐蚀性等各种稳定性，且无毒、无污染，是一种环保型涂料，越来越受市场的欢迎，也是近年来环保类涂料研究的热点[2-3]。苯丙乳液是以苯乙烯、丙烯酸酯类为单体共聚的乳液，主要用于建筑内外墙涂料。通常的苯丙乳液由于钙离子稳定性和涂膜耐水性、附着力较差，成膜温度普遍偏高，制约着苯丙乳液的适用范围[4-5]，所以本文从如何降低最低成膜温度、提高乳液电解质稳定性和涂膜韧性入手，合成出既能低温成膜，又能使乳液及涂膜其他性能满足实用要求的苯丙乳液，为抗寒苯丙乳液的应用范围提供理论数据。
1 试验部分
1．1 药品及仪器
甲基丙烯酸甲酯（MMA）、苯乙烯（St）、丙烯酸丁酯（BA）、丙烯酸（AA）均为化学纯；过硫酸铵、十二烷基硫酸钠（SDS）、烷基酚聚氧乙烯醚（OP-10）、碳酸氢钠、氨水均为分析纯；成膜助剂、去离子水（自制）。D-971型电动搅拌器：郑州长城科工贸公司；HH-2 型数显恒温水浴锅：国华电器公司；QFZ 漆膜附着力试验仪：天津材料试验机厂；DNJ-1 黏度计：上海天平仪器厂。
1.2 苯丙乳液的制备方法
取用水量的2/3 与乳化剂加入到单口烧瓶磁力搅拌30 min，待乳化剂充分溶解混合后加入单体和成膜助剂，继续搅拌1 h 得到乳白色预乳液。然后将剩余去离子水与缓冲剂加入三口烧瓶中，打开电动搅拌器，控制水浴温度为80 ℃左右，将预乳液与引发剂水溶液分别通过恒压漏斗同时滴加到三口烧瓶中，约3 h 同时滴完，升温至90 ℃并保温1 h，冷却至60 ℃左右，加入氨水调节pH 至7 ～ 8。
1.3 性能测试
1．3．1 Ca2+ 稳定性
配制浓度为5%的CaCl2 溶液，乳液与CaCl2 溶液体积比4 ∶ 1 混合，静置48 h 后，观察是否凝聚、分层。
1.3.2 涂膜附着力和硬度的测定
按照GB/T 1720—1989《漆膜附着力测定法》和GB/T 6739—2006《漆膜硬度测定法》测定。
1．3．3 耐水性的测定
按照GB/T 1973—1993《漆膜耐水性测定法》，将乳液涂在马口铁板上，自然干燥成膜，待完全干燥后，置于蒸馏水中浸泡，记下涂膜变白脱落的时间。
1．3．4 吸水率的测定
称取一定量的干燥涂膜，在水中浸泡24 h，计算涂膜增加质量与百分比。
2 结果与讨论
2．1 软硬单体配比对乳液性能的影响
软硬单体的性能及配比对乳液涂膜的性能起到重要的影响。在MMA 用量为4.0%，AA 用量为2.0%时，按1.2 的方法制备苯丙乳液，考察不同BA ∶ St 对涂膜性能的影响，结果见表1。
可以看出，随着软硬单体配比的增大，膜外观越来越平整有韧性，附着力也越来越好，这是因为St 为硬单体，赋予了膜硬度及抗张强度，但是硬单体过量，涂膜会发脆、有裂纹，甚至起粉无法成膜；而BA 为软单体，起到增塑作用，给予了膜附着力和柔韧性，如果软单体过量，涂膜会发黏，影响应用[6]。因为St 中苯环分子有一定的疏水性，所以吸水率随着硬单体用量的增大而减小，耐水性也随着变得更好。由表1 的结果可以发现，软硬单体最佳配比为1.1 ∶ 1.0。
2．2 乳化剂配比对乳液性能的影响
乳化剂对乳液聚合能否稳定进行起到重要的作用，它虽然不直接参与反应，但影响着乳液的稳定性、粒径、涂膜的耐水性，甚至相对分子质量分布。在确定软硬单体配比为1.1 ∶ 1.0、乳化剂用量为4%时，考察不同SDS ∶ OP-10 配比对乳液性能的影响，见表2。
苯丙乳液聚合乳化剂通常为阴离子表面活性剂与非离子表面活性剂的复合乳化剂。由表2 可知，随着阴/非离子乳化剂配比的降低，反应稳定性越来越差，乳液也变得粗糙、无蓝光，这是因为阴离子表面活性剂乳化效率高，能有效地降低表面张力和界面张力，单体乳化所形成的胶囊比较小，有利于制成细粒乳液，制得的乳液蓝光强，而非离子乳化剂的乳化效率不及阴离子乳化剂，但阴离子乳化剂离子的性质会使乳液粒子带电荷，并对电解质较敏感，即电解质能破坏使乳液粒子互相排斥的双电层而引起乳液的破乳凝聚；非离子表面活性剂对电解质虽有一定的盐析作用，但不会完全破坏由非离子表面活性剂在乳液粒子表面形成的隔离作用的水化膜，所以随着阴/非离子乳化剂配比减小，乳液的Ca2+ 稳定性稳定性逐渐增强。通过试验比较发现当阴/非离子乳化剂比为2 ∶ 1 时，乳液综合性能最佳。
2．3 乳化剂用量对乳液性能的影响
乳化剂的用量对乳液聚合的稳定性以及聚合后乳液的稳定性有重要的影响。在软硬单体配比为1.1 ∶1.0，阴/非离子乳化剂配比为2 ∶ 1 的条件下，按1.2 的方法制备苯丙乳液，考察乳化剂用量对乳液及涂膜性能的影响，结果见表3。
可以看出，随着乳化剂用量的增加，乳液的外观逐渐趋好，这是因为乳化剂用量多，乳化效果更加充分，反应稳定，生成的乳液会更加细腻，粒径小，黏度也会相应增大；但是乳化剂为水溶性的，随着乳化剂用量的增大，乳液涂膜的耐水性、吸水率等性能方面的缺陷会表现突出，所以随着乳化剂用量的增加，乳液涂膜的吸水率也随着增大，且乳化剂用量低于4%时，Ca2+ 稳定性差，这是由于Ca2+与乳液粒子表面的负电荷作用，降低了乳液粒子间的相斥力，粒子就会大量凝聚，当乳化剂用量充足时不会出现此现象。研究表明，当乳化剂用量为单体总量的4%时，乳液和涂膜的各项性能优良。
2．4 成膜助剂用量对乳液性能的影响
由于苯丙乳液涂膜耐水性、黏结性等方面有一定缺陷，所以通过加入成膜助剂对苯丙乳液进行改性。在软硬单体配比为1.1 ∶ 1.0，阴/非离子乳化剂配比为2 ∶ 1，乳化剂用量为4%的条件下，成膜助剂占单体不同质量百分比对苯丙乳液涂膜性能的影响见表4。
可以看出，随着成膜助剂用量的增加，附着力有所增加，最低成膜温度则有所降低，可能由于成膜助剂中的一些羟基、醚基等极性基团与苯丙乳液一些基团相互作用，使得涂膜的韧性变好，增强了涂膜与基材表面的作用力，但是成膜助剂加入量过大时，涂膜软化，附着力反而降低。随着助剂的加入量增大，因为助剂中的一些大分子基团有一定的疏水性，而且由于助剂分子基团与乳液基团交联反应，形成交联的网状结构，使膜有更好的致密性，涂膜的外观也变得更加透明光亮，膜的吸水率也随着降低；可当助剂过量时，涂膜又随着助剂用量增加而软化，吸水率也随着增大。考虑各性能间的因素，成膜助剂的加入量定在单体总量的6%比较适宜，此时乳液最低成膜温度为7 ℃左右，而在此温度下市购苯丙乳液涂膜发白、起粉，无法使用，所以本试验合成的苯丙乳液在低温情况下有一定的使用价值。
2.5 苯丙乳液性能指标
通过对上述影响因素的讨论，确定了合成苯丙乳液的最佳工艺配方，通过对乳液和乳液涂膜各项性能进行检测，得到外观为乳白细腻带有蓝光的苯丙乳液，7 ℃左右低温下所成膜光亮透明有韧性。乳液及涂膜各项性能如表5 所示。
3 结语
采用预乳化工艺合成了可以低温成膜的苯丙乳液，试验证明：当软硬单体比为1.1 ∶ 1.0，阴离子乳化剂与非离子乳化剂质量比为2 ∶ 1，乳化剂用量为单体总量4%时，所合成的苯丙乳液细腻稳定，Ca2+ 稳定性佳；当成膜助剂用量为6%时，制得的苯丙乳液成膜温度远远低于室温，而且涂膜光亮平整有韧性，附着力好，可以满足一些低温涂装行业的需要，有一定的应用前景.
