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0 引言
随着各国对挥发性有机物(VOC)及有毒物质的限制越来越严格，水性涂料得到了迅速发展。与传统溶剂型涂料相比，水性涂料具有价格低、使用安全、节省资源和能源、减少环境污染和公害等优点，水性丙烯酸系树脂涂料作为成膜物质是水性涂料中发展最快、品种最多的环保型涂料[1]。丙烯酸乳液作为水性丙烯酸树脂中最重要的品种一般是通过常规乳化剂合成。但常规乳化剂往往影响乳液聚合物的电学性质、光学性质、表面性质及耐水性等，使其应用受到一定限制[2]。通过水溶性大分子作为保护胶体合成的无皂乳液可以改善上述一些弊病，并且具有单分散性好、表面洁净等特性，这些优良性能可以用作各种罩光清漆。本文以苯乙烯-马来酸酐铵盐水性大分子作为保护胶体，合成了一种丙烯酸酯无皂乳液，用该乳液配制成木器清漆，其具有良好的成膜性，耐水、耐醇性及各方面的性能。
1 实验部分
1.1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(ST)、丙烯酸丁酯(BA)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、甲基丙烯酸(MAA)、甲基丙烯酸缩水甘油酯(GMA)、丙烯酸2-乙基己酯(2-EHA)、过硫酸钾(KPS)、碳酸氢钠(NaHCO3)、叔丁基过氧化氢(T-BHP)、吊白块(SFS)、苯乙烯马来酸酐共聚物粉末(SMA)、氨水(NH3·H2O)。上述原料均为工业级。
1.2 保护胶体的合成
将计量的去离子水和苯乙烯-马来酸酐共聚物粉末加入到四口烧瓶内搅拌，升温到70~75 ℃，加入适量氨水溶解，调pH值7~8，保温2 h，出料保存。固含量设计为35%左右。
1.3 丙烯酸无皂乳液的合成
在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入部分去离子水、全部的保护胶体和缓冲剂，搅拌升温至70 ℃，加入5%~10%单体打底，分散15 min左右并升温至80 ℃，再加入25%引发剂溶液制备种子乳液，待乳液变蓝、瓶内无明显回流后开始滴加剩余的单体和引发剂液，控制到3~3.5 h滴完，滴完后保温1 h，降温至65 ℃，滴加氧化还原引发体系，进行后处理，再保温30 min以提高单体转化率，最后冷却至室温用氨水中和至pH值7~8，用300目尼龙网过滤出料。
1.4 性能测试
(1) 固含量的测定
称取1～2 g乳液(m1)于已知质量的玻璃板(m0)上，在60℃烘箱内烘至恒质量，取出称质量(m2)，按式(1)计算固含量：
(2) 凝聚率的测定
聚合反应结束后，将乳液用300目的尼龙滤布过滤后，小心收集滤渣及搅拌器、烧瓶中的凝聚物，水洗后于60 ℃烘箱中烘干至恒质量后称量，计算其占单体总量的百分率。
(3) 黏度
取一定量的乳液，使用SNB-1旋转黏度计，选用5号转子测定，根据扭矩范围，调整其转速，测定乳液的黏度。
(4) 附着力
按GB/T 4893.4—1985在木板上制备漆膜，干燥10 d以上，用交叉切割测定法测定漆膜附着力。用4倍放大镜观察漆膜损伤状况。1级最好，5级最差。
(5) 粒径分析
采用马尔文nanoZS90 ZEN3690的新型纳米粒度分析仪测定，操作温度25 ℃。
(6) 红外光谱分析
将乳液均匀地涂在一块干燥洁净的玻璃板上，在烘箱中烘干成膜后小心揭下，采用傅里叶红外光谱仪FI-IR进行红外光谱测定。
(7) DSC分析
采用PE公司的DIAMOND DSC型差示量热扫描仪进行测定。升温速率为10 ℃/min。
(8) 热重分析(TGA)
采用美国TA仪器公司的Q50TGA对其进行测定，升温速度为10 ℃/min进行测试。
(9) 其他性能
光泽按照GB/T 1754 — 1988 测定； 耐水按照GB/T4893.1—2005测定；硬度按照GB/T 1732—1993测定。
2 结果与讨论
2.1 保护胶体的影响
2.1.1 保护胶体的作用机理
保护胶体是一种水溶性高聚物，它可以有效控制乳胶粒尺寸、粒径分布。由于它大的分子结构，它没有传统小分子乳化剂的向表面迁移的能力[3]。用保护胶体制备的乳液与传统乳化剂制备的乳液相比，前者在乳液的流动性、乳液的稳定性、乳液的初粘性、涂膜的拉伸强度和抗龟裂性等方面具有很大的优越性[4,5]。保护胶体一部分被吸附在乳胶粒表面上，一部分溶解在水相中。被吸附的保护胶体在乳胶粒表面形成一定厚度的双电层，可阻碍乳胶粒碰撞而发生聚集；溶解在水相中的保护胶体可增大聚合物乳液的黏度，降低胶粒碰撞几率、增加沉淀阻力。因此，加入保护胶体可以提高乳液体系的稳定性。另外，乳液聚合中，也可能发生丙烯酸酯类单体向保护胶大分子的化学接枝。保护胶型胶粒的结构如图1所示。
2.1.2 保护胶体的用量
保护胶体用量对乳液性能影响较大，通过实验表明，用保护胶体合成的乳液其稳定体系的用量要比常规乳化剂合成的乳液用量要高，如表1所示。
从表1可以看出随着保护胶体用量增加，乳液稳定性提高，外观清透，而保护胶体亲水性太强，用量增加耐水性降低，所以涂膜吸水率增加。但是保护胶体用量也不能太低，用量少，乳胶粒间电荷的作用力下降，使乳液稳定性降低，外观较差，另外涂膜光泽也会下降，这是因为乳液中起分散作用的保护胶降低，乳胶粒粒径变大，乳液较白，涂膜光泽下降。综合考虑本实验选用的保护胶体最佳用量为8%(占单体的质量分数)。
2.1.3 保护胶体对粒径的影响
正如上述保护胶体作用机理所说，它能够有效地控制乳胶粒尺寸、粒径分布，通过实际测得的乳液粒径和分布所知，通过保护胶体合成的乳液单分散性好，粒径分布较窄，由图2、图3可知用保护胶体合成的乳液，其分子量分散度(PDI)为0.097，粒径为110.2 nm，而用常规乳化剂(OP-10/SDS)合成的乳液，其PDI为0.302，粒径为89.4 nm。后者的分散指数远远大于前者，虽然前者粒径较用常规乳化剂合成大，但是由于其分布窄，成膜性大大提高，这是保护胶体在乳液聚合中的优势所在。
2.1.4 保护胶体对乳液成膜性的影响
用保护胶体合成的乳液不仅单分散性好，其成膜性能同样优越。表2是用保护胶体合成的乳液与常规乳化剂合成的乳液成膜性的对比。
由表2可知，在相同成膜助剂用量的情况下，用保护胶体合成的乳液其成膜性能要远远好于常规乳化剂合成的乳液，光泽也要高得多。这就是保护胶体优势所在。
2.2 引发剂的影响
改变引发剂的用量考察对乳液性能的影响，结果见表3。
从表3可以看出，用保护胶体相比用一般乳化剂制备的乳液，引发剂的用量稍高。这是由于保护胶体的水溶性链段在乳胶粒子表面对自由基有一定阻碍作用。引发剂用量偏低时，自由基少，穿过保护胶层的更少，聚合反应慢，转化率较低，凝聚率和黏度也相对较小，单体聚合不完全，乳液有少许单体味。随着引发剂用量的增加，转化率增加，黏度和凝聚率也增大，乳液粒子变粗，外观逐渐变白甚至是石灰水状。这是由于引发剂用量过大，一部分实质上起到电解质的作用，电解质浓度增加，粒子容易凝聚使粒径增大，外观变白，稳定性变差。因此，本实验选用的引发剂用量为0.6%。
2.3 交联单体的用量
交联单体可以赋予乳液聚合物更优异的拉伸强度、硬度、耐磨性、耐水耐碱等性能。本文使用甲基丙烯酸缩水甘油酯作为交联单体，它对乳液性能的影响如表4所示。
从表4可以看出，GMA的加入对涂膜耐水性和附着力有影响，GMA用量少，交联不充分，涂膜不致密，导致耐水较差。GMA用量太大时，黏度增加，凝聚率增大，挂壁多粒子较粗。另外，适量的GMA还可与保护胶体中较多的羧基部分交联，使内外结合的更紧密，性能更优越。因此，本文选用的交联单体GMA的量为2%。
2.4 红外光谱图分析
用保护胶体合成的丙烯酸无皂乳液涂膜FT-IR见图4。
由图4可以看出，在3 240 cm-1处左右有一较宽的振动峰，这是马来酸酐羧基中的O—H的伸缩振动吸收峰。在2 954 cm-1处为—CH3 伸缩振动特征峰，1 449 cm-1处是其变形振动吸收峰，在1 550 cm-1有苯环的吸收峰，确定了体系中苯环的存在，而在1 640 cm-1 处没有明显的C=C特征峰，在1 725 cm-1处出现了酯羰基的伸缩振动特征峰，由此可见几种单体都参与了共聚反应。
2.5 差示扫描量热法(DSC)分析
用保护胶体合成的丙烯酸无皂乳液涂膜DSC图见图5。
由图5可以发现在33 ℃有个明显的玻璃化转变温度，体系为均相的，保护胶体与乳胶粒为均匀的整体，没有分相。这是由于保护胶体大分子通过物理吸附或者化学接枝乳胶粒的支链或侧基，形成了一种均相的接枝共聚物乳胶粒，另外可以通过“相似相溶”的理论理解这一现象，保护胶体与聚合物粒子中均含有苯乙烯中的苯环，这样物理的混溶缠绕，也使其成为一个均匀的整体，没有分相。
2.6 TGA 热重分析
用保护胶体合成的丙烯酸无皂乳液涂膜TGA 图见图6。
由图6可知，样品在100 ℃以上开始有少量失质量，这是由于小分子链段和少量水的分解和挥发， 在250~450 ℃左右开始加速分解失质量，分解范围广，有极大的分解曲线，产生分解峰，这是树脂的整体分解过程。一直到500 ℃，样品基本分解完全，最终残留质量比约为3.244%，可能归于碳化物和灰分的质量。
3 木器清漆的制备
对于用保护胶体合成的乳液，本身的成膜优异，考虑到冬天低温施工性，还需添加少量的成膜助剂，但是成膜助剂的种类对其影响很大，以下着重筛选成膜助剂种类及用量。
由表5可以看出，不同成膜助剂对于不同乳液的成膜性不同，对于该乳液，二丙二醇甲醚和DEE有很好的成膜性，但是用量越大，涂膜干得越慢。另外由于DEE会造成光泽的一定下降，所以成膜助剂定为二丙二醇甲醚。用量为清漆总质量的3%。表6为木器清漆的基本配方。
其制备工艺为：将表6中1、3、4、7、9组分加入高速分散机，搅拌均匀后以900 r/min的转速分散15 min；然后缓慢加入2组分，搅拌25 min，依次加入5~6组分，最后加入8调整pH，搅拌均匀后过滤出料，即得水性木器清漆。表7为该漆基本性能。该清漆固含量为35%左右，60°光泽大于90，干燥时间快，耐水耐醇等性能优异，有很好的市场前景。
4 结语
本实验通过使用保护胶体合成了一种丙烯酸酯无皂乳液，并且用其配制成了水性木器清漆，得到以下结论。
(1) 保护胶体的用量大小直接决定乳液外观及性能，当其用量为单体总量的8%时乳液整体性能优异，配制成的木器清漆性能较好。
(2) 用保护胶体合成的无皂乳液与常规乳化剂合成的乳液相比粒径分布更均匀，单分散性更好，其成膜性能也更优越。
(3) 功能单体GMA最佳用量为单体用量的2%，引发剂最佳用量为0.6%。
(4) 用该无皂乳液配制的木器清漆具有优异的性能，有良好的市场前景。
