光催化自洁涂料的制备及其光活性研究

光催化自洁涂料的制备及其光活性研究

涂华锦1, 刘安华2
( 1河源职业技术学院, 广东: 河源: 517000; 2 华南理工大学材料学院, 广东: 广州: 510640)

在工业社会里, 环境污染成为人们严肃关注的问题。随着社会的发展, 人们的环保意识不断增强, 如何降低工业生产对环境的污染已成为一个全球性的严峻问题。自1972 年, Fu jishim等[1] 在n型半导体T iO2 电极上发现了水的光电催化分解作用以来, 将T iO2 作为光催化剂用于污水治理等解决环境问题的研究引起了人们的高度重视。对各种污染物, 如染料、农药、表面活性剂、含氯有机物等的催化降解已有大量报道[2] 。TiO2以其廉价无毒、腐蚀性小、无二次污染等诸多优点, 成为多相光催化领域的研究热点。然而, 由于T iO2 禁带较窄、电子和空穴很容易复合等原因,其催化效率仍然较低, 限制了T iO2 光催化技术的工业化应用。于是, 对TiO2 进行改性, 提高其光催化性能就显得尤为重要。本研究以钛酸四丁酯、正硅酸乙酯作为前驱体, 通过溶胶-凝胶二步水解法制备了T iO2 /S iO2 复合物, 并以此为光催化剂,创新性地将其应用于丙烯酸清漆, 制成光催化自洁涂料。以亚甲基蓝为降解对象, 考察了自洁涂料的光催化性能。

1: 实验部分
1. 1: 主要试剂和仪器
钛酸四丁酯( TBOT): 分析纯, 上海凌峰化学试剂有限公司;正硅酸乙酯( TEOS): 分析纯, 汕头市光华化学厂; 冰醋酸( HA c):分析纯, 天津富宇精细化工有限公司; 无水乙醇( EtOH ): 分析纯,广州化学试剂厂; 二氧化钛( T iO2 ): 锐钛型(粒径20 nm ), 舟山明日有限公司; 丙烯酸清漆( BO1- 15): 天津灯塔涂料工业发展有限公司; 亚甲基蓝(MB): 分析纯, 天津市福晨化学试剂厂125W 紫外灯: 荷兰PH ILIPS; 450 D型超声波分散仪: 美国Branson公司; 22pc型可见分光光度仪: 上海棱光技术有限公司; MAGNA – IR760型傅里叶红外光谱仪: 美国N ico le t公司KBr 压片, 扫描次数32次,波数范围4 000~ 4 00 cm- 1, 分辨率为4 cm- 1。

1. 2: 光催化自洁涂料的制备
采用钛酸四丁酯和正硅酸乙酯作为前躯体, 无水无水乙醇作为溶剂, 冰醋酸作为硅酸盐的水解反应催化剂和钛酸盐溶液的反应抑止剂。将钛酸丁酯与无水乙醇以一定比例混合, 剧烈搅拌后缓慢加人到冰醋酸溶液中, 70~ 80 水浴加热, 继续搅拌, 得到黄色透明溶胶A, 陈化1 h。同样方法制备正硅酸乙酯的透明溶胶B, 将溶胶B 滴加到溶胶A 中, 控制两者的滴加速度,使得两者几乎同时滴加完全, 继续搅拌4 h, 得到T iO2 /S iO2 溶胶。室温下陈化一段时间, 完成溶胶􀀂 凝胶转变。然后在60下减压烘干, 硏钵硏磨, 最后按实验要求的温度焙烧即可得到T iO2 /SiO2 白色粉末。各种原料的配比为nT EOS : nTBOT = 3: 1;nTEOS: nE tOH : nH 2O : nH C l = 1: 4: 2: 0. 03; nTBOT : nACA : nHAc =1: 0. 5: 0. 6。
将制备好的T iO2 /SiO2复合物按实验要求的份量添加到丙烯酸清漆中, 用研磨机、超声波分散均匀, 制成光催化自洁涂料( T iO2 /SiO2 /树脂杂化液)。然后将此涂料均匀地涂于玻璃片, 置于无光的干燥箱中自然干燥, 得到一系列自洁涂层待测样品。作为对比, 直接称取一定量的商品T iO2 加入到丙烯酸清漆中, 按上述相同的方法制得一系列T iO2 /树脂自洁涂层待测样品。把上述制得的玻片分别放到50 mg /L亚甲基蓝溶液中浸泡24 h, 然后放到无光的箱中自然干燥, 得到一系列待测样品。以125W 紫外灯为光源, 灯距玻璃片25 cm, 定时用分光光度仪测定其吸光度的变化。亚甲基蓝的降解率采用式( 1)计算[ 3] :

式中: A参– 纯玻片的吸光度
A0– 光照前的吸光度
A– 光照一定时间后的吸光度
D– 降解率

2: SiO2 对T iO2 的改性机理
用S iO2 改性T iO2 是众多改性方法很有效的一个方法, 是属于T iO2 与其他半导体复合的方法。此法开始于1991年, 可以用浸渍法和混合溶胶法等制备。根据复合组分性质的不同, 复合半导体可以分为半导体- 半导体复合和半导体- 绝缘体复合物。半导体- 半导体复合主要指T iO2和CdS等的复合, 这类复合由于不同能级半导体之间光生载流子的输运和分离, 可以提高系统的电荷分离效果, 扩展其光谱相应范围。而硅氧烷复合T iO2 则是属于半导体- 绝缘体的复合方法, 此法中绝缘体大都起载体的作用。这些载体均具有良好的孔结构, 较大的比表面积。T iO2 负载于适当的载体后, 可以获得较大的表面结构和合适的孔结构, 并具有一定的机械强度, 或是具有更好的热性能,以便在各种反应床上应用。另外, 载体和活性组分之间相互作用也可能产生一些特殊的功能, 例如可以改变T iO2
在溶液中的等电点, 提高它在溶液中的分散能力, 还可以提高T iO2 对太阳光中近紫外部分光线的吸收, 从而激发更多的光产流子等, 从而提高了纯T iO2 的光催化活性。常用的绝缘体载体有A l2O3, SiO2,ZrO2, 炭黑等, 而硅氧烷则属于S iO2 类的物质。国内外很多学者都报道过用S iO2改性T iO2可以提高T iO2的光催化性能, 其中The- V inh Nguyen 等[ 4] 详细报道了S iO2 /T iO2 与T iO2 在pH 值为9时的带隙能变化情况, 很好地说明了S iO2 改性T iO2 可以提高T iO2 光催化性能的实质性原理。

3: 结果与讨论
3. 1: T iO2 /SiO2 复合物的FT- IR表征

图1是T iO2 /S iO2 复合物850 焙烧后的红外光谱图。从图中可以看出有6个主要特征峰。1 080 cm- 1和804 cm- 1处是S iO2四面体的振动谱带。461 cm- 1处为T iO2 的振动谱带。955 cm- 1附近的吸收峰可归属为T i- O – S i键, 这与ZHANG H aim in[ 5]、付文[ 3]等人的研究结果一致。3 443 cm- 1和1 634 cm- 1处为- OH和H – O- H 的弯曲振动, 这主要与T iO2 /S iO2 表面羟基和表面吸附水有关[6] 。结果表明: ( 1) TiO2 与S iO2发生了键合作用, Ti原子进入S iO2四面体结构中, 生成了T iO2 /S iO2 复合物; ( 2)溶胶- 凝胶两步水解法制备的T iO2 /SiO2复合物热稳定性良好, 即使经过850ºC 焙烧, 也没有引起T i- O- S i键的断裂, 各组分仍以分子水平相互混溶。
3. 2: 降解介质和实验波长的选择
亚甲基蓝是印染废水中典型的有机污染物之一, 对其进行降解是印染污水治理的重要手段之一。T iO2 /S iO2光催化分解亚甲基蓝已经有相当的报道。甘礼华等[7] 报道了T iO2 /S iO2 气凝胶光催化降解亚甲基蓝的活性情况。实验表明, 亚甲基蓝在T iO2 /S iO2 的光催化氧化下, 分解成CO2、NH4+ 等小分子, 可以用来表征自洁涂料的光催化活性。分光光度计实验波长的选择要遵循两个原则: 一是要次甲基蓝在此波长的吸光度相对最大, 二是要吸光度值要稳定。图2是亚甲基蓝紫外- 可见光吸收光谱图, 在600~ 680 nm 范围内吸光度最大, 而且稳定, 所以选择中间值640 nm 作为实验波长。

3. 3: TiO2 与TiO2 /SiO2 复合物光催化性能比较

图3是不同T iO2 /S iO2 复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响, 其中T iO2 /SiO2 复合物焙烧温度850 , 亚甲基蓝溶液浓度0. 02%, 反应时间3 h。从图中可以看出, T iO2 /S iO2 复合物明显比纯T iO2 具有更好的光催化性能, 其光催化效率远远大于后者。同样是3%添加量情况下, T iO2 /S iO2 复合物对涂层中亚甲基蓝的降解率约为83%, 而T iO2 仅为57%。

3. 4: 光催化剂用量对光催化性能的影响
一般来说, 光催化剂用量会直接影响到光催化降解反应的效果, 过多会使处理成本增加造成浪费, 过少又不利于光降解反应的进行。于是我们进一步考察了不同T iO2 /S iO2 复合物添加量对亚甲基蓝降解率的影响。由图3可见, TiO2 /SiO2 复合物的添加量对降解率有明显的影响。1% 添加量时降解率已达到75%, 而在此添加量下, T iO2 降解率不到38%。但随着T iO2 /S iO2复合物添加量的增加, 降解率变化不是很大, 当添加量过多时, 反而有下降趋势。这是因为当催化剂用量足以保证自由基链引发时, 催化剂用量的增加对亚甲基蓝降解率的影响就不是很明显了。另外, T iO2 /S iO2 复合物是一种良好的紫外光遮蔽剂, 过多的添加反而会阻碍紫外光的吸收[ 8- 11] 。从废水处理成本和透光性能等方面考虑, 本实验确定3% 的T iO2 /S iO2 添加量为最佳, 此时亚甲基蓝的降解率达到83%。

4: 结: 语
本研究通过溶胶- 凝胶二步水解法制备了T iO2 /S iO2 复合物, 并利用其特殊结构和较强的光催化活性, 制备出能在紫外光照射情况下较高效率地降解亚甲基蓝的涂料, 相信这对进一步研发自洁、杀菌等功能性涂料, 探索更为有效的环境治理方案等方面具有一定的现实意义。研究表明: 本实验制备的T iO2 /S iO2复合物具有良好的热稳定性, 与单一的锐钛型T iO2 相比, 添加T iO2 /S iO2复合物的涂料具有更强的光催化性能, 当添加量为3%时对亚甲基蓝的降解性能最好。