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阴极电泳漆自20 世纪70 年代发展并得到工业化应用以来,以其优异的耐腐蚀性、高泳透力、高库仑效率等优点,在汽车工业、家用电器、仪表、军工、建材等行业获得广泛地应用。但传统的阴极电泳漆以加热方式固化,其固化温度高(160～180 ℃) ,固化时间长(大于20 min) [1 ] 。即使低温固化阴极电泳漆,其固化温度仍高于110 ℃[2～4 ] ,限制了其在热敏性基材中的应用。紫外光(UV) 固化可克服热固化的缺点,实现低温快速固化,因此将紫外光固化技术应用于电泳漆,已成为电泳漆发展的新方向[5 ,6 ] 。制备光固化阴极电泳漆的关键是合成基体树脂,树脂中须同时引入碱性的胺基和乙烯基,胺基可提高树脂的亲水性,且可与酸发生中和反应生成阳离子,在电场作用下阳离子向阴极泳动并沉积在制件表面:乙烯基可使电泳漆膜在紫外光辐照下固化交联。本文采用带叔胺基的丙烯酸酯类单体共聚引入叔胺基,然后通过异佛尔酮二异氰酸酯与甲基丙烯酸2β2羟乙酯的半加成物对丙烯酸树脂进行改性引入不饱和碳碳双键。讨论了催化剂、反应温度、时间等对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响,并研究了由聚氨酯丙烯酸树脂配制的光固化阴极电泳漆的性能。
1 实验部分
1. 1 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 和甲基丙烯酸-N , N-二甲胺乙酯(DMAEMA) 均为化学纯, 经减压蒸馏精制; 甲基丙烯酸2β2羟乙酯(HEMA) ,化学纯,经4A 分子筛脱水处理;偶氮二异丁腈(AIBN) ,化学纯;异佛尔酮二异氰酸酯( IPDI) ,瑞士Ciba 有限公司;二月桂酸二丁基锡(DBTDL) ,化学纯,上海化学试剂有限公司;三乙胺(TEA) ,分析纯,上海化学试剂采购供应五联化工厂;Darocure1173 ,化学纯,瑞士Ciba 有限公司;乳酸,化学纯,中国医药集团上海化学试剂公司。
1. 2 聚氨酯丙烯酸树脂的合成
1. 2. 1 含羟基丙烯酸树脂的合成
将70 g 丁酮加入500 mL 四口烧瓶中,通氮除氧,开动搅拌,在氮气保护下升温至70 ℃,于2～3 h内均匀滴加溶有2. 7 g AIBN 的MMA ( 20 g) 、BA(20 g) 、HEMA(20 g) 和DMAEMA(8 g) 的混合单体。单体滴加完毕后,保温反应1. 5～2 h。再升温至80 ℃,追加0. 3 g AIBN ,继续反应至单体转化率达到98 %以上。
1. 2. 2 IPDI 半加成物的合成
将22 g IPDI 和0. 1 % DBTDL 加入带有搅拌器、恒压漏斗及导气管的四口烧瓶中,通氮,于25 ℃下滴加溶有少量阻聚剂的13 g HEMA ,反应过程中取样分析2NCO 含量随时间的变化,直至其转化率达到50 %。其反应如式(1) 所示:
1. 2. 3 聚氨酯丙烯酸树脂的合成
在1. 2. 1 合成的丙烯酸树脂中加入催化剂,通氮,升温至70 ℃,然后滴加1. 2. 2 合成的IPDI 半加成物,恒温反应直至2NCO 反应完全为止。其反应如式(2) 所示:
1. 3 分析与测试
1. 3. 1 单体转化率 根据GBPT 1725289 测定单体的转化率。
1. 3. 2 -NCO 含量测定 采用二正丁胺法测定[7 ,8 ] ,选用异丙醇作溶剂,溴酚蓝作指示剂,盐酸标准溶液滴定分析IPDI 半加成物和聚氨酯丙烯酸树脂中-NCO含量。
1. 3. 3 FT IR 分析 将丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂与溴化钾研磨制片后, 用美国Nicolet 公司Nicolet 560 型FT IR 光谱仪进行分析。
2 结果与讨论
2. 1 催化剂对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
2. 1. 1 催化剂种类对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
催化剂种类及其用量是影响反应速度的重要因素。由于IPDI 半加成物中脂肪族异氰酸酯基的反应活性远低于芳香族异氰酸酯基,因此采用二月桂酸二丁基锡(DBTDL) 和/ 或三乙胺(TEA) 为催化剂,其对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响如图1所示。
从图1 可以看出,在催化IPDI 半加成物中-NCO与丙烯酸树脂中-OH 的反应中,达到相同转化率时采用DBTDL/ TEA 复合催化剂所需反应时间较短,而采用单一催化剂(DBTDL 或TEA) 时所需时间较长。表明与单一催化剂相比,复合催化剂具有更好的催化效果,其原因可能在于,当DBTDL 和TEA 复合使用时,它们之间配位形成高活性的活性种,起催化协同作用,加速反应的进行,并使反应时间缩短[9 ,10 ] 。
图1 70 ℃下催化剂种类对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
2. 1. 2 复合催化剂中TEA 浓度对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
图2 是复合催化剂中TEA 浓度对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响。
图2 70 ℃下复合催化剂中TEA 浓度对IPDI半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
由图2 可以看出,DBTDL/ TEA 复合催化剂的催化活性与TEA 浓度有关,随TEA 浓度增加,反应速度加快,反应时间缩短。但催化剂在影响反应速度的同时,也影响光固化漆膜的稳定性和使用性能,残留的催化剂会加速漆膜的老化。因此,在保证反应速度的前提下,应减小其用量。
2. 2 温度对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响
温度是影响反应速度的另一重要因素,图3 表明,在反应时间相同的情况下,温度升高,2NCO 达到相同转化率时的反应时间缩短,这是由于反应温度越高,反应速率越快。
2. 3 红外光谱(FT IR) 分析
合成的丙烯酸树脂(a) 和聚氨酯丙烯酸树脂(b)的FT IR 谱图如图4 所示。
图3 温度对IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应的影响(催化剂为0. 1 %DBTDL + 0. 2 %TEA)
图4 丙烯酸树脂(a) 和聚氨酯丙烯酸树脂(b) 的红外谱图
比较丙烯酸树脂和聚氨酯丙烯酸树脂的红外谱图,可以看出,IPDI 半加成物改性后的聚氨酯丙烯酸树脂在1636 cm- 1 处出现C = C 伸缩振动吸收峰,说明甲基丙烯酸2β2羟乙酯与IPDI 的半加成物已经与丙烯酸树脂反应,在大分子链上引入不饱和碳碳双键。聚氨酯丙烯酸树脂在3423 cm- 1 处出现N2H 键的伸缩振动吸收峰,进一步说明丙烯酸树脂中的-OH与半加成物中的-NCO 反应,在树脂中引入了仲胺基(-NH2) ,同时2270 cm- 1 处-NCO 基团特征吸收峰消失,说明半加成物中-NCO 已参与反应。以上结果说明IPDI 半加成物已接到丙烯酸树脂分子链上。另外,2778 cm- 1为甲基丙烯酸-N , N-二甲胺乙酯结构单元中N2C 键的特征吸收峰,1731 cm- 1 为C = O的伸缩振动吸收峰,1532 cm- 1为N-H 弯曲振动吸收峰和C-N 伸缩振动吸收峰的合频。
2. 4 聚氨酯丙烯酸酯光固化阴极电泳漆的性能
在聚氨酯丙烯酸树脂中加入一定量的光引发剂Darocure 1173 ,并用乳酸中和,抽真空除去丁酮,以去离子水稀释,高速搅拌分散制得电泳漆。按HG221046277 标准对待电泳的电极(阴极) 进行预处理,然后在电泳漆固含量为15 wt % ,pH 值为5. 8 ,电泳电压为80 V ,电泳时间为3 min ,漆液温度为25 ℃,极板间距10 cm 的条件下进行电泳。得到的电泳漆膜于3 kW紫外光灯辐照下固化30 s ,辐照距离20 cm。固化后的漆膜无色透明、平整光滑,测得其膜厚为23μm ,漆膜性能如表1 所示。
从表1 可以看出,合成得到的聚氨酯丙烯酸酯光固化阴极电泳漆具有良好的综合性能。
3 结论
IPDI 半加成物与丙烯酸树脂反应受催化剂、温度、反应时间等的影响,结果表明,DBTDL/ TEA 复合催化剂的催化效果优于单一催化剂,这可能与两者的协同作用有关。复合催化剂的催化效率与其浓度有关,温度升高会加速2NCO 与2OH 反应的进行。合成的聚氨酯丙烯酸酯光固化阴极电泳漆具有良好的综合性能。
