admin
具有光催化活性的透明亲水性自清洁涂料的制备
张安杰，陈丽丽，张先宏，雍涛，张海银，罗志河( 西北永新集团，兰州745000)
根据国家能源政策2 000万kW 太阳能发电规划，宁夏是太阳能发电建成最多的省区; 甘肃是在建规模最大的省区;1 000万kW 工业开发区太阳能发电的规划和鼓励政策使太阳能大发展的时机来到。但同时，出现了太阳能电池板表面积尘和其他污染物影响透光率、难以或需要频繁清洗，导致管理成本上升、工作难度加大、设计性能难以充分发挥、发电效率下降等问题，如敦煌项目需要每半月清洗1 次，正泰惠农电池板表面有难以清洗的工业污染积存。
目前提高涂层的耐沾污性主要有3 类方法: ( 1) 降低漆膜表面能，提高漆膜与水、油的接触角，使得污染物难以附着;( 2) 通过添加亲水化助剂，使得漆膜表面产生亲水基团，降低漆膜与水接触角，使得油性污物附着不牢，容易被雨水冲刷掉; ( 3) 通过添加光催化剂的方法，分解漆膜表面污染物。第1种方法虽然理论研究不少，但能够实现类似“荷叶效应”防沾污效果并能长期保持的市场化产品还没有; 第2 种方法通过添加合适的亲水化剂可以使涂膜形成亲水化表面，赋予涂层自洁性，但形成的涂层接触角较大，自洁效果不是很明显; 第3种方法的耐沾污效果比较明显，但光催化作用对有机成膜物有很大的破坏性; 因此，找到将疏水性与光催化活性或亲水性光催化活性相结合的方法是非常必要的。由于纳米TiO2具有活性高、稳定性好、无毒、价格低廉等优点，是目前使用最广泛的光催化材料。以钛酸丁酯前躯体水解形成纳米二氧化钛，形成亲水性有机－ 无机杂化体系的涂层，可使涂层具有较好的耐沾污性能［1 － 5］。但目前常温下以钛酸丁酯前躯体水解形成的纳米TiO2为无定型，只有经过500 ℃左右的高温处理形成锐钛型的TiO2，才具有光催化活性，并且涂层亲水性保持性较短，这也成为实现工业化应用的瓶颈问题。
纳米TiO2 /SiO2复合薄膜中SiO2的加入，使得TiO2 /SiO2复合薄膜不仅保持了纳米TiO2的光催化活性，而且可有效提高薄膜的超亲水效果，这主要是由于SiO2材料容易在表面形成较厚的物理吸附水层，使薄膜表面显示亲水特性，且能阻止空气中的氧在薄膜表面的吸附，使化学吸附水到氧的置换变慢，从而延长了其超亲水性的持续时间，使薄膜在停止光照后仍可保持较长时间的亲水性［4］。本研究以钛酸丁酯前躯体在低温条件下，采用溶胶－ 凝胶法低温制备了纳米TiO2 /SiO2复合薄膜。
1 实验
1. 1 实验原料
钛酸丁酯: 化学纯，上海科丰化学试剂有限公司; 正硅酸乙酯: 化学纯，北京化工厂; 无水乙醇、盐酸: 分析纯，烟台市双双化工有限公司; 乙酰丙酮: 分析纯，天津市光复精细化工研究所; 蒸馏水: 自制。
1. 2 实验仪器
傅里叶红外色谱仪: TENSOR，布鲁克光谱仪器公司; 接触角测定仪: HARKE － SPCA，北京哈科试验仪器厂; 直管形石英紫外线杀菌灯: 连云港市东海县创新灯具厂; X － ray 衍射仪:TD3500，丹东通达仪器有限公司; SEM: VEGA 3 XMH，泰思肯贸易( 上海) 有限公司; 全智能型透光率仪: MN － TTA，天津市其立科技有限公司; 高速分散机: GFJ － 0. 4，上海现代环境工程有限公司; 蒸馏水发生器: DZF － 6050，北京市医疗设备厂。
1. 3 实验过程
1. 3. 1 硅溶胶的制备
准确量取50 mL 无水乙醇置于200 mL 的烧杯中，在搅拌下加入一定量的正硅酸乙酯，并用盐酸调节溶液的pH 至2. 0，搅拌10 min 后加入蒸馏水，继续搅拌30 min 得到硅溶胶。
1. 3. 2 硅钛溶胶的制备
准确量取100 mL 无水乙醇置于500 mL 的烧杯中，在搅拌下加入一定量的钛酸丁酯和少量乙酰丙酮，并用盐酸调节溶液的pH 至2. 0，搅拌10 min 后加入蒸馏水，搅拌30 min得到钛溶胶。将硅溶胶稀释后缓慢的加入钛溶胶中，继续搅拌一定时间后得到无色透明的硅钛溶胶，并用无水乙醇将硅钛溶胶兑稀1 倍，便得自清洁涂料。该涂料可采用浸涂、淋涂的方法涂覆在物体表面，在常温下自然干燥后形成具有光催化活性的锐钛型纳米TiO2 /SiO2复合薄膜。
2 结果与讨论
2. 1 TiO2 /SiO2溶胶的红外谱图
图1 是纯TiO2、纯SiO2以及TiO2 /SiO2溶胶的红外谱图。
图1 中3 434. 32 cm－ 1 处为结构水中的—OH的吸收峰，1 634. 05 cm－ 1 处为物理吸附水中的—OH 的吸收峰，1 456. 92 cm－ 1 和1 398. 61 cm－ 1 处为CH3中的C—H键的弯曲振动峰，1 100. 39 cm－ 1 处为Si—O—Si 键的非对称振动峰，792. 66 cm－ 1 和649. 07 cm－ 1 为受Ti 影响的Si—O—Si键的对称振动峰，547. 95 cm－ 1 处为Ti—O—Ti 键的引起的，在962. 75 cm－ 1处出现一新的吸收峰，分析可知为Si—O—Ti键的伸缩振动峰。由图1 分析可知，TiO2 /SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相，也存在TiO2和SiO2的复合物［4］。
2. 2 TiO2 /SiO2的XRD 分析
图2 为TiO2 /SiO2薄膜的干胶凝粉的X － ray 衍射图谱。
从图2 可以看出，在25. 3°出现又高又宽的峰，该峰为锐钛矿( 101) 面，在38. 1°出现又高又窄的峰，该峰为锐钛矿( 004) 面，说明TiO2 /SiO2薄膜中TiO2为锐钛矿相，薄膜为锐钛矿结构。XRD特征衍射峰的半高宽反比于参加衍射的晶胞数N。晶体尺寸越小，N 越小，衍射峰就宽化，所形成的晶粒尺寸较小［4 －6］。
2. 3 TiO2 /SiO2的SEM 图
图3 是TiO2 /SiO2复合薄膜的SEM 谱图。
图3 TiO2 /SiO2复合薄膜的SEM 图
由图3 可以看出，所形成的TiO2 /SiO2的粒径在18 nm 左右，说明所制的TiO2 /SiO2复合薄膜为纳米级。
2. 4 TiO2 /SiO2复合薄膜的透光率
图4 分别给出了TiO2 /SiO2复合薄膜和纯玻璃的透光率曲线。
图4 TiO2 /SiO2复合薄膜和纯玻璃的透光率曲线
由图4 可以看出，TiO2 /SiO2复合薄膜的透光率和玻璃的透光率比较接近，几乎不影响透光率。
2. 5 TiO2 /SiO2复合薄膜的亲水性能
使用微型吸液管每次吸取2 μL 二次蒸馏水，滴在用自制的自清洁涂料浸涂过的玻璃板上，通过接触角测定仪测定接触角，测量结果如图5。
图5 水在TiO2 /SiO2复合薄膜上的接触角
由图5 可知，水滴在薄膜上的接触角为4. 2°，此时的薄膜非常稳定，水在薄膜的表面朝各个方向均匀铺展为一个圆圈，即在亲水性能上表现为各向同性。并且光照1 min 后小水滴会完全铺展均匀，可以满足防雾、防污自清洁的需求。
2. 6 光催化活性试验
在玻璃板上淋涂一层自制的自清洁涂料，待自然干燥后，在漆膜表面上倒少量事先配好的甲基橙溶液，待干燥后，继续倒甲基橙溶液直到干燥后的甲基橙颜色较为明显时，将板放入紫外灯下照射，观察颜色变化，见图6。
由图6 可以看出，经过紫外灯照射后，甲基橙颜色消失，表明自制的自清洁涂料具有较好的光催化活性。
2. 7 TiO2 /SiO2复合薄膜的防雾性能
TiO2 /SiO2复合薄膜的防雾效果观察方法如下: 在500 mL烧杯中加入200 mL 的90 ℃ 热水，在烧杯底下放一张写满字的纸，将一侧涂有亲水性自清洁涂料而另外一侧未喷涂自清洁涂料的玻璃板涂层向下放在烧杯上，由玻璃板向下透过涂层观察字迹清晰情况。图7 给出了TiO2 /SiO2复合薄膜的防雾效果。
图7 TiO2 /SiO2复合薄膜的防雾效果
由图7 可以看出，未喷涂自清洁涂料的一侧，字迹模糊，而喷涂自清洁涂料的一侧，字迹清晰可见，由此说明，自制的自清洁涂料具有较好的防务效果。
2. 8 户外试验
2. 8. 1 玻璃板试验
将自制的自清洁涂料喷涂在60 cm × 70 cm 的玻璃板上，放在自制的户外实验架上，观察其耐沾污能力，图8 为样板放置在户外半年用水冲洗效果( 每隔1 周用水清洗1 遍) 。
图8 户外试验( 1#、2#分别为喷涂自制的自清洁涂料的玻璃板、纯玻璃在户外放置半年后的数码图片)
由图8 可见，喷涂自清洁涂料后，样板表面比较干净，而玻璃表面有明显的泥水痕迹，由此可见，自制的自清洁涂料具有较好的耐沾污能力，且亲水性保持良好。
2. 8. 2 通勤车玻璃窗
图9 为自制的自清洁涂料在公司通勤车的车窗玻璃上的试验图，左侧玻璃为未喷涂自清洁涂料，右侧玻璃为喷涂自清洁涂料，1#图为试验前的对比图，2#为半年后喷水后的对比图，3#为下雨后的对比图。
由图9 可以看出，喷涂自清洁涂料的车窗玻璃，不管是喷水还是在下雨后，水珠在玻璃表面形成一层均匀的水膜，且比较干净，而不喷涂自清洁涂料的车窗玻璃表面有雨水挂痕，表面赃物难以被雨水冲洗。由此可见，自制的自清洁涂料具有较好的耐沾污能力。
2. 8. 3 通勤车尾气口试验
图10 为自制的自清洁涂料在公司通勤车的尾气口上的试验图，左侧车体为未喷涂自清洁涂料，右侧车体为喷涂自清洁涂料，1#为试验前的对比图，2#为1 周后的效果对比图，3# 为水冲洗后的对比图。
由图10 可以看出，喷涂自清洁涂料的尾气口一侧，1周后较未喷涂自清洁涂料的一侧干净，且喷水后尾气灰尘容易冲洗。因为自清洁涂料经太阳光照射后将尾气灰尘分解，容易将分解物冲洗掉，而没有喷涂自清洁涂料的一侧，尾气灰尘在漆膜表面附着较好，难以冲洗。喷涂自清洁涂料的一侧，因为太阳光照射时间有限，故未将污染物彻底分解。由此可见，自制的自清洁涂料具有较好的光催化能力。
3 结语
本研究以钛酸丁酯前躯体在低温条件下，采用溶胶－ 凝胶法低温制备了纳米TiO2 /SiO2复合薄膜。经红外光谱、XRD、SEM、接触角测定仪分析表明: TiO2 /SiO2溶胶中TiO2和SiO2既独立成相，存在TiO2和SiO2的复合物; 生成的TiO2的晶型为锐钛型; 纳米TiO2的平均粒径为18 nm; TiO2 /SiO2复合薄膜与水的接触角为4. 2°; 薄膜表面的亲水性可以与其光催化活性相互结合，使薄膜表面长期保持自洁净和易清洗; 自制的自清洁涂料具有良好的耐沾污性能。
