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摘 要：采用聚乙烯醇为基质材料，以盐酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸水溶液掺杂，制备了聚苯胺-聚乙烯醇（PANI-PVA）复合导电涂料。研究了PANI 与PVA 质量比、酸用量、氧化剂用量、反应时间以及膜干燥温度等因素对涂料膜电导率的影响。结果表明：当PVA 质量分数为40%、成膜干燥温度为80 ℃时，PANI-PVA 涂料膜的电导率最大。而且当cHCl=0.5 mol/L、反应时间为6 h、过硫酸铵与苯胺摩尔比为1.0 时，所得HCl-PANI-PVA膜的电导率达最大，为15.0 S/cm；当cDBSA=1.0 mol/L、反应时间为8 h、过硫酸铵与苯胺摩尔比为2.0 时，所得DBSA-PANI-PVA 膜的电导率达最大，为7.1 S/cm；当cNH2SO3H=1.0 mol/L、反应时间为6 h、过硫酸铵与苯胺摩尔比为2.0 时，所得NH2SO3H-PANI-PVA 膜的电导率达最大，为2.0 S/cm。在这几种酸掺杂的PANI-PVA 复合导电涂料中，HCl-PANI-PVA 膜的电导率最大。
聚苯胺（PANI）具有良好的电学性质、优良的环境稳定性、易于制备、单体价廉等优点，而且聚苯胺及其改性共聚物原料价格低、成膜方便，是一种综合性能优良的导电高分子材料，因此，被认为是最有希望获得实际应用的导电聚合物之一[1－2]。目前，开发聚苯胺防腐蚀涂料已成为高分子导电材料的应用和涂料研究开发领域的一个新热点[3－4]。
由于本征态聚苯胺刚性链间的强相互作用，使其电导率低，而H+易于掺入聚苯胺分子链中，使分子链内电荷离域程度增大，链内电导增加，有文献报道通过质子酸掺杂后，其电导率可提高12 个数量级，不同酸掺杂后，其导电能力有所不同[5－6]。聚苯胺与聚乙烯醇进行有效复合[7]后也可以提高聚苯胺膜的电导率。本文采用聚乙烯醇为基质材料，分别以盐酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸水溶液掺杂，并以膜的电导率为性能指标讨论了聚苯胺-聚乙烯醇（PANI-PVA）复合导电涂料的制备。研究了PANI与PVA 质量比、酸用量、反应时间、氧化剂用量以及膜干燥温度等因素对涂料膜电导率的影响。
1 实验部分
1.1 原料及仪器
苯胺（An，分析纯）、过硫酸铵（APS，分析纯）、盐酸（HCl）、 氨基磺酸（NH2SO3H）、十二烷基苯磺酸（DBSA），聚乙烯醇PVA（化学纯，四川维尼纶厂），环氧树脂（分析纯，平市双龙浆料厂），三氟化硼乙胺（分析纯，上海试剂厂）。SDY4 型四探针数字式电阻仪。
1.2 复合导电涂料膜的制备
将一定量的聚乙烯醇溶于85 ℃水中，电动搅拌1 h，将搅拌好的溶液与100 mL、1.0 mol/L 的酸溶液倒入三口瓶中继续搅拌。约5 min 后将一定量的经二次减压蒸馏的分析纯苯胺加入，再将1 mol/L过硫酸铵水溶液50 mL 缓慢滴加到含有三者混合物的三口瓶中（约滴加1 h），在不断搅拌条件下水浴（25 ℃）反应6 h，得共混制膜液，加入适量的环氧树脂（其中环氧树脂起黏结剂的作用，可提高PANI-PVA 与基底材料的附着力）及固化剂（三氟化硼乙胺）混合后，在玻璃模具中浇铸成膜，揭下风干后的膜，置于纯水中浸泡12 h溶去膜表面杂质，取出用滤纸吸干，夹于两块玻璃板间，于60 ℃下真空干燥，即得PANI-PVA 复合导电涂料膜[8－9]。
1.3 电导率测定
将样品用研钵研磨成粉末，压片后用四探针法测试[10－11]。
2 结果与讨论
2.1 PANI 与PVA 质量比对涂料膜电导率的影响
固定其它条件不变，改变PANI 与PVA 质量比制得不同PVA 质量分数的涂料膜，分别测其电导率，其结果如图1 所示。
从图1 可以看出，电导率随PVA 质量分数的增加先增大后减小。当膜内无PVA 时，电导率最小，而加入PVA 后由于PANI 与PVA 基体形成了稳定的半互穿网络结构，使电导率大大提高，当PVA 质量分数为40%时，PANI 分子可能在半互穿网络结构中分散均匀，致使此配比时各种酸掺杂的PANI-PVA 涂料膜的电导率最大，其中HCl-PANIPVA膜、DBSA-PANI-PVA 膜和NH2SO3H-PANIPVA膜的电导率分别为13.6 S/cm、6.3 S/cm 和1.7S/cm。但是当PVA 过量后，复合涂料中的导电组分PANI 含量降低，因此涂料膜的电导率相应降低。
2.2 酸用量对涂料膜电导率的影响
固定其它反应条件不变（PVA 质量分数为40%），改变酸的用量制得不同酸含量掺杂的PANI-PVA 涂料膜，分别测出产物的电导率，其结果如图2 所示。
由图2 可以看出，电导率开始时随酸浓度的增加而增大，可能是因为随着酸在体系中量的增加，体系中电离出的H+ 量增加，掺杂到聚苯胺亚胺氮原子上的数目也相应增加，因此，为了维持电中性，进入到聚苯胺链上的阴离子数目增加从而导致了产物的电导率增大。当HC1 浓度为0.5 mol/L 时，HCl-PANI-PVA 膜的电导率达最大14.0 S/cm，而DBSA 和NH2SO3H 浓度为1.0 mol/L 时，产物的电导率达最大，分别为6.3 S/cm 和1.7 S/cm。但是当酸性太强时，未起掺杂作用的酸不仅难以从产物中除去，而且还有可能和PANI 发生加成反应，破坏了其大π 共轭结构，从而造成涂料膜导电能力有所降低[6]。
2.3 反应时间对涂料膜电导率的影响
固定其它反应条件不变（PVA 质量分数为40%），改变反应时间，分别测出产物的电导率，其结果如图3 所示。
从图3 可以看出，聚苯胺电导率初始时随反应时间的延长而增大。这是因为当反应时间较短时，聚苯胺得不到很好的聚合和掺杂，而导致电导率较低，当反应时间到6 h 时，HCl-PANI-PVA 膜和NH2SO3H-PANI-PVA 膜的电导率达最大，分别为13.6 S/cm 和1.7 S/cm，而DBSA-PANI-PVA 膜在反应时间为8 h 的电导率达最大，为6.8 S/cm。而反应时间过长，可能导致苯胺单体的过度氧化，引起了PANI 共轭链的断裂，同时也破坏了相对较完善的掺杂体系，还可能生成了不溶性的聚苯胺，使复合涂料中的导电组分含量降低，因此涂料膜的电导率相应降低。
2.4 氧化剂用量对涂料膜电导率的影响
固定其它反应条件不变（PVA 质量分数为40%），改变氧化剂过硫酸铵的用量，分别测出产物的电导率，其结果如图4 所示。
从图4 可以看出，聚苯胺电导率开始时随APS用量的增大而增大。对于HC1 掺杂PANI，当APS/An 摩尔比为1.0 时，HCl-PANI-PVA 膜的电导率达最大14.2 S/cm；当APS/An 摩尔比为2.0 时，DBSA-PANI-PVA 膜和NH2SO3H-PANI-PVA 膜的电导率达最大，分别为6.3 S/cm 和1.7 S/cm。可是当引发剂用量过多时，体系活性中心相对较多，不利于生成高分子量的聚苯胺，且过量的APS 使聚苯胺过度氧化，破坏了聚苯胺分子链内大的π 电子体系共轭结构，减小了位移载流子，从而使涂料膜电导率下降[6]。
2.5 膜干燥温度对涂料膜电导率的影响
固定其它反应条件不变（PVA 质量分数为40%），改变膜干燥温度制得不同温度下的膜材料，分别测出产物的电导率，其结果如图5 所示。
由图5 可以看出，电导率随温度的增加先增加后减小，当成膜干燥温度为80 ℃时，电导率达最大，其中HCl-PANI-PVA 膜的电导率为15.0 S/cm，DBSA-PANI-PVA 膜和NH2SO3H-PANI-PVA 膜的电导率分别为7.1 S/cm 和2.0 S/cm。但是继续升高温度，电导率有所下降，这可能是由于温度过高会发生局部过氧化，副产物增多，反应的诱导期变短，
导致聚苯胺分子量下降，共轭程度降低等综合因素所致[13]。
3 结 论
本文采用聚乙烯醇为基质材料，分别以盐酸、十二烷基苯磺酸、氨基磺酸水溶液掺杂聚苯胺，并以膜的电导率为性能指标讨论了聚苯胺-聚乙烯醇（PANI-PVA）复合导电涂料的制备。通过聚苯胺与聚乙烯醇进行有效的复合而得到聚苯胺复合涂料膜，使聚苯胺膜的电导率得到了大大地提高。当PVA 质量分数为40%，成膜干燥温度为80 ℃时，PANI-PVA 涂料膜的电导率最大。而且当cHC1=0.5mol/L，反应时间为6 h，APS/An 摩尔比为1.0 时，所得HCl-PANI-PVA 膜的电导率达最大，为15.0S/cm；当cDBSA=1.0 mol/L，反应时间为8 h，APS/An摩尔比为2.0 时，所得DBSA-PANI-PVA 膜的电导率达最大为，7.1 S/cm；当cNH2SO3H=1.0 mol/L，反应时间为6 h，APS/An 摩尔比为2.0 时，所得NH2SO3H-PANI-PVA 膜的电导率达最大，为2.0S/cm。在这几种酸掺杂的PANI-PVA 复合导电涂料中，HCl-PANI-PVA 膜的电导率最大。
