admin
1 引言
低水泥浇注料和超低水泥浇注料的研究始于20 世纪70 代年后期， 这种浇注料是以SiO2 和活性氧化铝细粉（1~100μm） 和超细粉（＜0.1μm）部分代替水泥。由于细颗粒和超细颗粒填充在骨料的空隙中可以获得较高的堆积密度， 因此这种浇注料具有很好的施工性能和高温性能。由于结合剂加入量的减少和堆积密度的提高，高铝浇注料的加水量显著减少， 因此低水泥浇注料和超低水泥浇注料与传统浇注料相比显示出更好的物理性能。此外， 很容易看出浇注料中颗粒大小的分布在改善浇注料自流性方面有很重要的影响。细颗粒和超细颗粒能够很好的填充在骨料间， 不但可以防止骨料的偏聚， 还可以提高浇注料的流动性。实际上自流浇注料和泵压浇注料的出现源于浇注料流动性的提高。
自流浇注料的特点是在混料后能够流动并且排出气体而不需要额外的能量（如振动）。对新型自流浇注料而言， 浇注料中的颗粒大小分布和原料的本质属性是选择合适的分散剂非常关键的因素。高炉出铁沟工作衬用耐火材料承受高温需要具有很好的高温热震性能， 还需要具有良好的抗腐蚀能力和抗侵蚀能力。已经开发出具有优良性能的Al2O3-SiC-C 系耐火浇注料。使用的主要原料有硅微粉、活性氧化铝、铝酸钙水泥、碳化硅和碳（石墨或沥青）。SiC 可以提高高铝浇注料的热导率， 降低热膨胀系数， 提高材料的抗热震性能。在这方面碳也具有类似的作用。此外由于碳具有不润湿性， 还可以抑制铁水和熔渣对材质的侵蚀。抗氧化性SiC和低润湿性碳的加入使耐火材料的基质更加复杂。对含有SiC 和石墨的无水泥高铝浇注料的分散问题很多文章中都有所涉及。然而， 在此材料系统中超低水泥浇注料的研究却很少受到关注。
本文主要研究了分散剂对Al2O3-SiC-C 系超低水泥自流浇注料性能的影响。如聚丙烯酸钠、柠檬酸钠、三聚磷酸钠、六偏磷酸钠4 种分散剂对表观黏度、基质pH 值和浇注料自流值的影响。
2 实验过程
2.1 原料和组成
Al2O3-SiC-C 系超低水泥自流浇注料的原料和组成见表1。平均直径小于100μm 和比表面积大的小颗粒对浇注料分散起到重要作用。它们构成了浇注料的基质部分。基质中原料的纯度和物理性能见表2。试验中用的4 种分散剂及它们的来源见表3。
沥青的润湿性较差， 可以添加少量的润湿剂来提高浇注料的润湿性。所用的润湿剂为非离子聚氧化乙烯聚合物。通过分离测试确定润湿剂的合适加入量是0.02%。
2.2 颗粒大小分布
浇注料的粒度分面曲线基于Andreasen 模型，其公式如下：
CPFT=100（d/D)q
式中CPFT 、d 、D 和q 分别表示累积百分数、小颗粒直径、最大颗粒直径（5mm）和分散值。为了达到自流效果， q 值应在0.21~0.26 范围内。就目前研究来看q 值一般为0.24。当q 值为0.24 时，自流浇注料的颗粒分布和理论粒度分布见图1。
2.3 黏度的测量
由于粗颗粒达到了5mm， 浇注料的黏性很难直接测量。基质（由＜0.1mm 的小颗粒、添加剂和水组成） 的流动性决定了浇注料的流动行为。无粗颗粒的浇注料， 其基质的黏性可用共轴圆柱黏度计测出， 这种黏度计的测量范围宽且精度高。因此本文使用Brookfield 数字流变计（LVDⅢ型）来测量黏度。稳定剪切流变力的测试适用于悬浮液， 其剪切率的范围在2.5~50s-1 之间。由于表观黏度与浇注料的相互关系， 剪切率在50s-1 时， 表观黏度可以用于流变学分析。表4 中已经列出了悬浮液中基质的组成。由于铝酸钙水泥浇注料的黏度随时间而变化，所以表观黏度的测量一般在加水10min 后进行，而浇注料自流性的测量时间也是加水10min 后进行。
2.4 pH 值的测量
悬浮液的pH 值的测量是用WTW521pH 计进行的。这些测量也是在加水10min 后进行的。实际上， 黏度和pH 值的测量是同时进行的。
2.5 自流性的测量
自流性的测量是以ASTM C-1446-99 为标准的， 它为浇注料流动性的测量提供了依据。用于基质悬浮物中的水的比率与用于混合物中的一样，其固定水占干料的6%。在搅拌器中干混30s 后，所有的水（蒸馏水或去离子水） 在10s 内加入，并且是边搅拌边加入， 然后低速湿混5min。混好后， 将浇注料转换到密封的容器中并确保湿度恒定。加水10min 后， 将混好的浇注料倒入底部直径为100mm 的标准锥（ASTM C-230）中， 然后将标准锥抽起让浇注料流出， 60s 后测量流出浇注料所形成的圆形直径。60s 后直径扩展的百分数作为自流值， 其公式为：
自流值（%） =100× （Df-Di) /DiDf 是脱模后最终平均直径， Di 是原始直径（100mm）。
当上述自流值的范围在80%~110%之间时，浇注料可以认为是自流浇注料。在测量自流值时，周围的环境温度应控制在20~24℃之间。
3 结果与讨论
图2 示出了不同分散剂对Al2O3-SiC-C 系悬浮液表观黏度的影响。
从图中可以看出不同的分散剂随着其含量的增加对悬浮液性能的影响是相似的。还可以发现添加聚丙烯酸钠可以得到最低的表观黏度值。图3 示出了不同分散剂的加入量与浇注料自流值的关系。
从图3 可以看出添加聚丙烯酸钠的悬浮液可以获得最佳流动性。从图中还可以看出当聚丙烯酸钠加入量为0.06%时， 浇注料的黏度最小， 流动值最大（流动值可达85%）。符合上节2.5 中对自流浇注料的定义。
浮液的黏度在颗粒间具有吸引或排斥作用， 颗粒间吸引力会引起絮凝和流动性变差； 相反， 颗粒间排斥可以增加整个系统电位， 降低悬浮液黏度，改善流变性能。所以需要研究组分材料颗粒表面的变化， 研究数据已经在表4 中列出。硅微粉在水系统中的ξ 电位一般在-20 ~-30mV 之间。pH 值在2~3 时会发生零点电位转变(zpc）。SiC 在合成过程中颗粒表面很可能被氧化， 因而在SiC 颗粒表面上形成Si-OH 聚集， 此类聚团大量去质子化而被OH-占据。因此， 在整个pH 值范围内SiC 颗粒表面的ξ 电位为负值， 沥青颗粒表面也可以被氧化而形成官能团（如C=O和COOH）， 颗粒表面被OH-占据； 所以在较宽的pH 值范围内沥青颗粒表面的ξ 电位也是负值。与此相反， 浇注料pH 值的变化， 可以使水泥和氧化铝颗粒表面电位为正值。因此， 泥料中的颗粒就会凝聚。源于水泥中的钙离子吸附在硅微粉和SiC 颗粒表面也会使悬浮液产生凝聚现象。只能通过加入大量的水， 浇注料才能振动或捣打成型。为了防止凝聚， 必须减少钙离子在硅微粉和SiC 表面的吸附。所以需要选择合适的分散剂种类和加入量， 才能取得预期的效果。吸附在细粉表面的分散剂， 不仅可以阻止钙离子的吸附， 而且还使基质中悬浮颗粒表面的电位变为负值， 使颗粒间产生斥力。将凝聚组织打开， 使封在其中的水释放出来， 这样加入少量的水即可使浇注料获得良好的流动性能。比较图2 和图3 很快可以发现添加不同分散剂的浇注料， 它们的自流值和表观黏度有相互关系。因此， 浇注料的自流值可以直接反映出基质表观黏度的变化， 实际上图4 中已经反映出来了。这也证实了自流浇注料系统的表观黏度值必须小于375mPa·s。
图5 是分散剂含量的变化与基质中pH 值的关系曲线。
浇注料基质的流变性很大程度上取决于颗粒的ξ 电位。而颗粒的ξ 电位又由悬浮液的离子强度和＜100μm 细颗粒的pH 值决定。因此可以推断悬浮液pH 值的改变将会影响体系的流动性。从图5 中还可以知道， 柠檬酸的加入使悬浮液的pH值降到了6.5， 这是由酸的属性决定的。另一方面， 相对来说其它分散剂对pH 值的影响较小，pH 值的变化不明显。从图2 和图5 中可以发现在Al2O3-SiC-C 系材料中加入聚磷酸钠后， 体系pH 值在9~10 之间，ξ 电位有所增加。以聚磷酸钠为分散剂的悬浮液电位相对最高， 所以悬浮液的表观黏度最小， 自流性能最好。此类添加物的分散机理是通过静电机制作用使体系稳定的。而诸如聚丙烯酸钠则是通过分子结构变形通过电位机制作用来提高颗粒间的排斥力， 降低悬浮液表观黏度。目前的研究结果显示， 细颗粒的氧化铝在含硅、SiC 和碳的无水泥高铝浇注料中是最关键的原料。浇注料的pH 值在8~10， 氧化铝的电位会出现零点转变。因此， 有必要加入一些阴离子如柠檬酸、聚丙烯酸， 改善浇注料的分散性。柠檬酸和聚丙烯酸可以吸附在氧化铝表面使其表面电势发生巨大变化。其原因是吸附在氧化铝表面的柠檬酸和聚丙烯酸分解出的COO-离子使其界面的负离子数量增多， 致使氧化铝的零点电位在pH 值较低的情况下即可发生转变， 因此浇注料在pH值同样为8~10 时， ξ 电位绝对值有所增大。COO-的存在使悬浮液的pH 值有明显变化，但是碳化硅颗粒表面的ξ 电位变化却很小。由于沥青对COO-离子和高负电位颗粒表面的亲和力较差， 所以沥青具有与碳化硅类似的性质。然而，由于水泥的颗粒细小、密度大， 表面呈正电位，所以它是低水泥和超低水泥浇注料的重要原料。水泥颗粒具有较高的ξ 电位是由于其解离出的Ca2+引起的。加入分散剂后可以使其电位变为负值。酸类， 如柠檬酸可以有效阻止铝酸钙水泥的溶解， 这可以使浇注料拥有足够的施工作业时间。普遍认为铝酸钙水泥溶解后生成的柠檬酸钙和磷酸钙盐阻碍了其溶解。因此， 当柠檬酸根离子和磷酸根离子被消耗后， 浇注料的流动性就会变差。所以柠檬酸、六偏磷酸钙、三聚磷酸钠在无水泥浇注料中产生的分散效果和在水泥结合浇注料中产生的效果是不一样的。图6 给出了聚丙烯酸钠加入量恒定时， 加水量的变化对自流值和表观黏度的影响。从图中可知， 浇注料的适宜加水量为6%~7%， 如果加入水量过多， 骨料将会发生偏析。
4 结论
研究了4 种分散剂对超低水泥结合Al2O3-SiC-C系浇注料流动性的影响。发现为了获得自流性能，浇注料的表观黏度应该小于375mPa·s。研究结果表明在降低浇注料基质表观黏度方面， 聚丙烯酸钠使用效果相对最佳， 其适宜加入量为0.06%。与具有静电机制的磷酸盐分散剂相比， 具有电位机制的聚丙烯酸钠更能提高浇注料的流动性。
