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0 引言
卷材涂料是通过辊涂的方法，将涂料涂覆于钢板、铝材的表面，然后制成预涂卷材（彩涂板）。卷材涂料最早由Hunter Engineering 公司于1937 年研发成功，二战后得到了快速的发展。由于其工艺是一种高速连续的作业方式，可以使用户降低成本，减少污染，而且具有外表美观、色彩艳丽、强度高、耐候性好、加工成型方便等优点，应用领域越来越广泛。目前，卷材涂料在工业涂料中的重要性仅次于汽车涂料，其技术水平能够代表一个国家涂料工业的发展水平［1］。
近年来，随着人们环保意识的不断增强，许多国家颁发了控制挥发性有机化合物（VOC）的环保法规，因而，低污染水性涂料成为涂料发展的重要方向和研究热点［1-3］。卷材涂料作为涂料的重要产品，由于受性能、经济及涂装设备等方面制约，生产工艺仍以溶剂型涂料占主导地位。目前世界上水性卷材涂料的生产应用仅欧美国家有少量报道，我国还未见有生产应用的报道。因此，为满足环境保护的需要，开发性能优异的水性卷材涂料具有重要的意义。本文采用溶剂法合成水性丙烯酸树脂，并用其配制成水性丙烯酸卷材涂料。
1 实验部分
1.1 原材料
甲基丙烯酸甲酯（MMA）：分析级，上海国药集团；丙烯酸丁酯（BA）：分析级，上海国药集团；甲基丙烯酸（MAA）：分析级，上海国药集团；甲基丙烯酸羟丙酯（HPMA）：分析级，上海国药集团；叔碳酸缩水甘油酯（E10）：工业级，壳牌公司；N- 甲基二乙醇胺（DEMA）：工业级，德谦；三乙胺（TEA）：分析级，上海国药集团；过氧化苯甲酰（BPO）：分析级，上海国药集团；助剂：BYK。
1.2 实验仪器
AVATAR 330 FTIR Thermo Nicolet 红外光谱仪，NEXUS 公司；Waters1515 凝胶渗透色谱仪；PYR ISDimand DSC-Tg 仪，Perkin 公司。
1.3 水性丙烯酸树脂的合成工艺
在装有搅拌器、冷凝器、温度计和恒压滴液漏斗的四口烧瓶中加入定量的溶剂和E10，再将定量的丙烯酸单体混合，引发剂溶解在混合单体中。将烧瓶中溶剂升温至所需温度后滴加混合单体，约2.5 h 滴加完毕。保持温度，继续反应3 h 左右，制得略带浅黄色的透明黏稠液体，降温至60℃左右，加入定量的胺中和剂，继续搅拌0.5 h，以滴加的方式将定量的水加入体系中，制得水性丙烯酸树脂。
1.4 涂料配制
将所得的水性丙烯酸树脂和各种填料按比例投入配制罐中，在振荡机中振荡2 h，细度达20 μm 后，过滤，制得树脂浆，再加入定量的氨基树脂、助剂等配制成水性丙烯酸卷材面漆。
1.5 样板制作
选用30 cm×16 cm×0.5 mm 的镀锌板，用28# 刮棒刮涂上述面漆，迅速放入320℃高温烘箱中烘45 s（板温232~241℃），取出后在水中骤冷，制得涂覆漆膜的样板。然后在室温条件下测试漆膜的各项性能。
2 结果与讨论
2.1 水性丙烯酸树脂的红外分析
水性丙烯酸树脂样品1# 的FTIR（傅里叶变换红外光谱）光谱图见图1a。从图1a 可以看出：所得的水性丙烯酸树脂具有丙烯酸树脂特有基团的特征峰，1 165 cm-1 处出现由羧基中C-O 伸缩振动产生的一个宽分裂谱带；1 240 cm-1 处出现C-O 较弱的宽谱带最大吸收峰；1 731 cm-1 处出现羰基（C=O）的收缩振动吸收峰；3 436 cm-1 处出现羟基O-H 伸缩振动峰［4］。
水性丙烯酸树脂样品4# 的FTIR 光谱图见图1b。样品4# 是在样品1# 的基础上加入E10 制得的。E10 具有低黏度高沸点，而且含有活泼环氧基团，通常被用来制备高固低黏的环保型涂料。在丙烯酸单体发生自由基聚合的同时，通过E10 的环氧基团与丙烯酸或甲基丙烯酸单体的羧基官能团接枝反应，生成一个羟基基团，它可以用于与固化剂进行交联反应。另一方面，E10 可作为溶剂，与自由基聚合过程中逐渐加入的丙烯酸单体酯化，从而降低溶剂的用量。对比图1a 与图1b 可以看出：样品4# 和1# 的结构基本相同，915 cm-1 处没有出现环氧的特征吸收峰，说明E10 中的环氧基团全部参与了反应，接枝到丙烯酸分子链上。同时从两个图谱上也可看出：1 407 cm-1处也没有出现C=C 的特征吸收峰，说明双键都参与了自由基聚合。这一结果表明：所合成的树脂化学结构与预期的一样。
2.2 水性丙烯酸树脂的玻璃化转变温度
不同用途的涂料对树脂（成膜物质）的Tg（玻璃化转变温度）要求不同。卷材涂料用的树脂要平衡T弯、抗冲击性、硬度等性能，所用树脂的Tg 一般设计在-20~40℃之间。丙烯酸树脂的Tg 设计常用FOX 公式［5］：
其中，Wi 为第i 种单体的质量分数，Tgi 为第i 种单体对应均聚物的Tg，单位为K。
合成水性丙烯酸树脂Tg 的理论值和实测值（通过DSC 测得）见表1。从表1 可以看出：除了样品1#的实测值比理论值大外，其他样品的理论值和实测值基本一致。这一结果进一步说明所合成树脂的化学结构与预期的结构相一致。
2.3 反应温度对相对分子质量的影响
不同的反应温度对树脂相对分子质量及其分布的影响见表2。从表2 可以看出：在低温反应时，随着引发剂用量的增加，树脂的相对分子质量减小。但随着反应温度的升高，引发剂用量增加时，相对分子质量不仅没有减少反而增加，相对分子质量分布变宽。
通常，在制备自由基聚合的烯烃类聚合物时，通过引发剂用量来控制聚合物的相对分子质量。引发剂用量大，所产生的自由基量多，相对分子质量小。而本研究中，为了制备低黏高固的水性丙烯酸树脂，采用增加引发剂用量的方法来降低相对分子质量，以达到降低体系黏度的目的，但最终结果（表2）发现，并不完全遵循这一规律。这种情况不难理解，因为自由基聚合不仅受引发剂用量的影响，而且受引发剂类型、引发温度、滴加方式等因素的影响。众所周知，BPO 引发剂在热分解时容易发生诱导热分解，其初级自由基-COO˙ 容易夺取大分子链上的氢等原子或基团，进而在大分子链上引入支链，使相对分子质量分布变宽，而且这种夺氢能力随着温度的升高而增强，当温度升高时，初级自由基参与接枝反应的几率增加，树脂的相对分子质量增大，相对分子质量分布变宽。这一结果说明：自由基聚合时，要制得低相对分子质量且窄分布的丙烯酸树脂，其引发剂要与反应温度匹配，尤其是采用如BPO 等初级自由基夺氢能力较强的引发剂时，一定要严格控制反应温度。
2.4 反应温度对E10 接枝的影响
为了降低体系中溶剂的用量，本文引入了E10。据文献报道，E10 除了与酸发生反应，消耗一个羧基，生成一个羟基；同时还能与羟基发生反应，消耗一个羟基同时生成一个羟基，具体反应如图2 所示。由于树脂的羟值和酸值对树脂的性能影响很大，同时也影响其漆膜的各种性能。为了能更好地控制体系中的羟值和酸值，希望E10 中的环氧基团参与（1）式反应，而尽量避免（2）式反应［6-7］。为了考察反应温度对环氧接枝的影响，在相同的物料配比、相同的滴加工艺及不同温度下进行反应，通过测定体系的酸值来推算E10 中环氧与酸的反应率，结果见表3。
注：P1，单体滴加完10 min 时，与酸反应的E10 占E10 总量的百分比；P2，反应结束时，与酸反应的E10 占E10 总量的百分比。
从表3 可以看出：在不同的反应温度下，与羧基反应的E10 百分比都很高（大于80%）；反应温度高于120℃时，单体滴加完10 min 时和反应结束时的酸值相差不大；反应温度为90℃时，单体滴加完10 min时样品的酸值较大，但随着时间的延长，酸值减小；反应温度低于或等于120℃时，体系在反应结束时具有较低的酸值。表3 结果表明：在所有反应温度下，E10 的环氧基团与羧基的反应率均大于80%。即在本研究的反应温度下，大部分E10 中的环氧基团与羧酸基团发生反应而接枝到丙烯酸分子链中，只有少量的副反应发生；反应温度高于120℃时，单体滴加完10 min时与反应结束时的酸值相差不大，说明E10 的环氧基团与羧基反应速率很快，在单体滴加完10 min 时已基本反应完全。在反应温度为90℃时，在单体滴加完10 min 时还有部分E10 没有参加反应，但随着保温反应时间延长，也能达到较高的接枝率。低温反应（低于120℃）比高温反应（高于140℃）的树脂具有更低的酸值说明：高温不利于环氧基团与羧基的酯化反应，副反应相对较多。
这一结果说明：在本研究的体系中，尤其是E10用量很大时，反应温度控制在低于120℃，有利于E10 的环氧基团与羧基的酯化反应，从而得到分子结构更规整的丙烯酸树脂。
2.5 漆膜的常规性能
用所合成的水性丙烯酸树脂配制成水性丙烯酸卷材涂料，其常规性能指标见表4。
从表4 可以看出：所制备的水性丙烯酸卷材涂料的常规性能基本上达到普通溶剂型卷材涂料的水平。但需指出的是：本研究中的漆膜表面有少量的针孔，这是水性卷材涂料研究课题中的一大难题，需在今后的研究工作中，从调整树脂、制漆配方及涂装工艺上进行进一步深入的研究与探讨。
3 结语
（1） 红外（FTIR）和差热扫描量热法（DSC）分析结果表明：所合成的水性丙烯酸树脂与预期的结构一致。
（2） 反应温度不仅对自由基聚合有影响，同时也影响E10 中环氧基团接枝到体系中大分子链上的接枝方式。在本文所研究的体系中，反应温度低于120℃比较合适，有利于合成相对分子质量分布窄、低酸值的水性丙烯酸树脂。
（3） 所合成的水性丙烯酸树脂配制成的卷材涂料与普通溶剂型卷材涂料的常规性能相当，但漆膜中有很少量的针孔，有待今后进一步深入研究与改进。
