卷材面漆用水性丙烯酸酯树脂的制备

0　前　言

丙烯酸水分散体树脂在具有传统溶剂型丙烯酸树脂的耐化学介质、保光保色性、良好的硬度等优点的基础上，以水作为主要溶剂，能很大程度上减少VOC的排放。随着环保发展的需要及全国各地逐渐开征VOC排污费，丙烯酸水分散体树脂的应用前景十分广阔。

水性丙烯酸树脂在加水分散时会呈现N字型的稀释曲线，这是因为相转变导致的黏度变化异常，常规的方法难以合成高固体分低黏度的水性丙烯酸树脂，制约了水性丙烯酸树脂的发展，而市面上的固体分在40%以上的丙烯酸水分散体树脂，大多数的里面还含有大量的溶剂。高体分量的丙烯酸水分散体树脂要降低水分散体的黏度，主要方法是降低树脂的分子量和调整聚合物链的结构。但是降低树脂分子量会很容易牺牲树脂涂膜的性能，而调整合适的聚合物链结构更容易在保证树脂性能的前提下实现高固体分的目标。

目前，较为成熟的方法是引入叔碳酸缩水甘油酯E-10P对丙烯酸树脂进行改性，能得到耐化学介质优良、施工固体分较高的水性丙烯酸树脂，缺点是庞大而疏水的叔碳酸支链结构会对树脂涂膜的韧性造成影响并且价格较贵。

卷材涂料要求提供良好的机械性能(如柔韧性、硬度等)，能满足各种加工要求及耐碰撞和划伤，而一般的丙烯酸树脂涂料加工成型性差。因此，本文将引入丁基缩水甘油醚(Butyl Glycidyl Ether，BGE)对丙烯酸树脂进行改性，以期获得高固低黏、高韧性的水性丙烯酸树脂，并用其配制成卷材面漆。本文通过对合成工艺及涂膜性能的研究，考察了不同因素对树脂及涂膜性能的影响。

1 实验部分

1.1 实验原料

甲基丙烯酸甲酯(MMA)、苯乙烯(St)、甲基丙烯酸丁酯(BMA)、丙烯酸正丁酯(BA)、丙烯酸羟丙酯(HPA)、丙烯酸(AA)，均为工业级，武汉迪赛新材料有限公司；丁基缩水甘油醚(BGE)，工业级，广州市粤宝化工科技有限公司；N,N-二甲基乙醇胺，分析纯，天津市福晨化学试剂厂；过氧化苯甲酰(BPO)，化学纯，国药集团化学试剂有限公司；巯基乙醇(ME)，分析纯，天津市富宇精细化工有限公司；四丁基溴化铵，武汉格奥化学技术有限公司；303氨基树脂，工业级，湛新公司；去离子水。

1.2　合成工艺

在装有搅拌装置、冷凝管、温度计和滴加装置的500 mL四口烧瓶中加入定量的溶剂、丁基缩水甘油醚和催化剂，将定量的丙烯酸、丙烯酸酯类单体、链转移剂混合，引发剂溶解在混合单体中，当瓶内溶剂升温至所需温度后开始滴加混合单体，在2.5～3 h内滴加完毕，保温3 h。降温至60 ℃，加入N,N-二甲基乙醇胺中和剂，继续搅拌0.5 h后加入定量的去离子水分散，得到固含量在41%左右的丙烯酸水分散体树脂。

1.3　主要仪器和方法

Nicolet420红外光谱仪，美国热电尼高力公司；QZX-60型镜像光泽计，天津市材料实验机厂；SNB-1旋转黏度计，上海尼润科技智能有限公司；铅笔硬度计，上海现代环境工程技术公司，按GB/T 6739—1996测试；耐丁酮(MEK)擦拭，按NCCAⅡ-18标准测试；附着力测试，按GB/T 9286—98用1 mm画格器画格后，用标准3M胶带测试涂膜附着力；耐冲击测试，按GB/T 1732—1993做涂膜的正冲反冲试验；T型弯曲试验机，上海乐傲试验仪器有限公司；酸值测定，按GB/T 6743—2008测试；耐划伤性测试，按GB/T9279—1998测试。

1.4　卷材面漆涂膜的制备工艺

将所合成的水性丙烯酸树脂、钛白粉以及各种助剂按比例投入配制罐中，在振荡机中振荡2 h，当细度达到20 μm后，过滤，再加入定量的氨基树脂配制面漆。将上述面漆用30#线棒(RDS)涂布在经过处理的镀锌钢板上，放入250 ℃烘箱中烘70 s(板温216～224℃)，然后放置室温条件下冷却得到涂膜。

2　结果与讨论

2.1　水性丙烯酸树脂的红外表征

图1为水性丙烯酸树脂的红外光谱图，如图可见，3 444 cm-1处出现宽而强的羟基伸缩振动吸收峰；甲基和亚甲基的伸缩吸收峰分别出现在2 959 cm-1和2 873 cm-1处，而1 462 cm-1和1 385 cm-1处是C—H的弯曲振动吸收峰；1 731 cm-1处出现羰基尖而强的特征吸收峰和1 119 cm-1处C—O的伸缩振动吸收峰，表明体系中酯基的存在；1 635 cm-1处的碳碳双键特征吸收峰没有出现，说明产物中带双键的单体都已经聚合。此外，在图中915 cm-1处没有出现丁基缩水甘油醚上的环氧基团特征吸收峰，说明体系中全部丁基缩水甘油醚的环氧基团都参与反应。合成的水性丙烯酸树脂都具有丙烯酸树脂特有基团的吸收峰，其化学结构符合预期。

2.2　丁基缩水甘油醚用量对树脂黏度的影响

图2为树脂41%固体分、25 ℃下，不同用量丁基醚缩水甘油酯对水性丙烯酸树脂黏度的影响。水性丙烯酸树脂在加入去离子水分散时需经历从W/O体系到O/W体系的相反转情况，亲油性的碳直链结构的丙烯酸树脂链段会由于水的加入而相互缔合蜷缩，导致树脂黏度急剧增大，只有加入大量的水把树脂的固体分降低在30%以下，才能得到合适的黏度。大量的实验表明，对丙烯酸树脂进行改性，使其具有支链结构及庞大的空间位阻结构，能显著地降低丙烯酸树脂的黏度[8-10]，本文用丁基缩水甘油醚对丙烯酸树脂进行改性也是基于该原理。丁基缩水甘油醚的环氧基团具有很强的反应性，其与丙烯酸的羧基在催化剂的作用下反应几乎是定量的。因此将丁基缩水甘油醚引入到聚合物中，使丙烯酸树脂在相同的分子量的情况下具有很多的正丁基支链，这些支链结构能减小聚合物之间的相互作用，使丙烯酸链段伸展，在加水分散时彼此不容易缠绕，就能得到高固含量的水性丙烯酸树脂。
丁基缩水甘油醚质量分数对树脂黏度的影响

由图2可知，随着丁基缩水甘油醚用量的增加，树脂的黏度会逐渐下降，尤其是当丁基缩水甘油醚的用量在25%以下时更为明显；当丁基缩水甘油醚的用量大于30%后，树脂的黏度趋于稳定。因此，将丁基缩水甘油醚的用量确定为单体总量的30%比较合理。

2.3　丁基缩水甘油醚对树脂及其涂膜性能的影响

表1为加入30%的丁基缩水甘油醚与不加丁基缩水甘油醚对涂膜性能的影响。

从表1的数据可知，经过丁基缩水甘油醚改性的树脂的涂膜在T弯和反向冲击方面的性能都有提高。这是因为丁基缩水甘油醚是以打底形式加入到反应装置中，丙烯酸单体滴加到含丁基缩水甘油醚的溶剂中，这样合成前期生成的丙烯酸树脂分子链中只含有少量的羧基基团，较少羧基基团的分子链段在烘烤时交联度也会相应的降低，这些低交联度低Tg的分子链能在涂膜中起增塑的作用，同时接枝的正丁基支链也会增加涂膜的柔韧性。此外，丁基缩水甘油醚还能充当活性溶剂的作用，减小有机溶剂的使用，在树脂合成的后期就可以省略溶剂抽除的步骤，工艺更加简单和环保，本研究的丙烯酸树脂在加水分散前固含量在75%以上。

2.4　催化剂用量的影响

为了考察催化剂的最佳用量，本研究固定单体配比、丁基缩水甘油醚的用量为单体总量的30%合成了一系列树脂，结果见图3和表2。

注：P1—单体滴加完15 min后，与羧基反应的BGE占BGE总质量的质量分数；P2—保温结束时，与羧基反应的BGE占BGE总质量的质量分数。

从图3可以看出，催化剂四丁基溴化铵的加入能明显地提高丁基缩水甘油醚的接枝率，这是因为季铵盐能催化羧基与环氧基的反应，当季铵盐受热时会分解生成叔胺和卤代烃，叔胺的氮原子上放入孤对电子向环氧基团进行亲核进攻使之开环，然后与丙烯酸反应生成羟基酯。

由表2的数据可以看出，当催化剂的用量在单体总质量的1%以下时，合成的树脂都是微黄透明的溶液，状态良好；用量在0.7%～1.0%时，与羧基反应的丁基缩水甘油醚的质量分数都很高(大于90%)；而当继续增加催化剂的用量到1.5%以上时，合成的树脂开始变得不透明；用量达到2.0%时，合成的树脂是黄色混浊溶液。这可能是由于羧基在分子链中的分布不均匀造成的，前面已经讨论，丙烯酸类单体是滴加到含丁基缩水甘油醚和催化剂的打底溶剂中，这种方式使前期生成的分子含有较少的羧基基团，催化剂用量的增加加剧了这一过程。大量的催化剂使前期生成的分子链中的羧基都与丁基缩水甘油醚的环氧基团反应，使这些分子链缺少羧基基团，而羧基是丙烯酸树脂水性化的最主要的基团，羧基的分布不均匀影响了树脂的最终状态。表2中的P1列的数据也间接地证明了这一点，催化剂的质量分数在1.5%和2.0%时，单体滴加15 min后，与羧基反应的丁基缩水甘油醚占丁基缩水甘油醚总质量的质量分数分别是90.7%和97.4%，即绝大部分的丁基缩水甘油醚都已和羧基反应。因此，催化剂的最佳用量在1%，即可以得到表观状态较好的树脂，与羧基接枝的丁基缩水甘油醚反应率也很高。

2.5　羟基含量对涂膜性能的影响

卷材面漆的交联密度对涂膜的一些重要性能如耐MEK擦拭性、耐划伤性、硬度和T弯等有较大的影响。羟基基团是与氨基树脂反应形成交联的重要基团，丁基缩水甘油醚与酸反应，消耗一个羧基的同时会生成一个仲羟基，丙烯酸羟丙酯也会提供一个仲羟基，设计配方时必须综合考虑总的羟基含量对烤漆涂膜性能的影响。本研究合成了不同羟基含量的4种树脂，其涂膜性能如表3所示。

由表3中涂膜性能的数据可以看出，树脂羟基含量在3%以下时，其配成的涂料涂膜的T弯、硬度、耐冲击性能都较好，都能达到1T的T弯、1H的硬度和50kg · cm的正反冲击，这些都表明合成的水性丙烯酸树脂有优异的柔韧性，但是羟基含量在2%和2.5%的耐丁酮擦拭性能稍差。而树脂羟基含量达到3.5%，树脂涂膜的硬度提高到2H的同时T弯下降为2T，反向冲击也变差，这是因为随着树脂羟基含量的提高，涂膜固化后的交联度增大，使分子链的刚性变大。这些数据说明，树脂的羟基含量较低时，涂膜的交联度不高，耐丁酮擦拭不过关；树脂的羟基含量较高时，涂膜又会变脆。一方面，过高的羟基含量将消耗更多的氨基树脂，提高成本的费用；另一方面由于羟基间氢键作用力的存在还会引起树脂黏度的变大。因此，树脂的羟基含量为3%的综合性能最好。

2.6　高固体分高韧性水性丙烯酸树脂的配方及其面漆性能指标

在丙烯酸树脂中引入丁基缩水甘油醚，它的支链脂肪族部分起到了内增塑的作用。用本实验合成的高固体分高韧性水性丙烯酸树脂所制成的卷材面漆具有优异的综合性能。水性丙烯酸树脂的参考配方及其制成卷材面漆的配方和性能见表4、表5所列。