双组分透明防火涂料的制备及耐老化性能研究

刘雪莲1，李洪飞1，毛立信2，张胜1（1. 北京化工大学碳纤维及功能高分子教育部重点实验室，北京100029； 2.北京航空材料研究院，北京100095）

0 引言

透明防火涂料的研发在本行业中一直存在技术难度大的问题。20 世纪90 年代很多企业已经把产品推向市场，但经历1~2 a，就发现木器件表面出现变色、混浊、龟裂和粉化等现象。目前，国内市场几乎都是以三聚氰胺甲醛树脂或脲醛树脂为基料，配合使用酸性固化剂，很多单组分的产品在低温（如冬天）贮存易结块。之前的研究也证实存在这一问题。虽然通过了国家检验标准，但在实际应用环境下，特别是潮湿条件下，老化问题暴露的十分明显。其原因在于树脂中的氨基和羟甲基的活泼氢原子在树脂固化时会发生缩合作用，形成亚甲基键或醚键连接的网状大相对分子质量体形结构。羟甲基数目越多，则交联密度越大，而亚甲基键易断裂，导致涂层抗老化性能差。因此需用有机醇对树脂进行醚化改性，使亚甲基失去活性，以提高涂层的柔韧性，抗龟裂性。但是醚化度不宜太高，过高的醚化度会造成乙氧基过多而影响树脂的固化。
目前，本项目所制备的透明防火涂料在综合性能满足GB 12441―2002 的基础上，已在雅致化工有限公司进行中试，准备提请国家检测中心抽检。

1 试验装置及表征

1.1 醚化合成装置
甲醛为主要原料的醚化合成装置

图1(1)是液体甲醛为主要原材料的醚化合成装置，加热元件为模块加热，反应容器体积为500 mL，醚化后真空脱水是合成工艺的一部分。图1(2)是在实验室进行醚化后，用带水剂在共沸过程中把水带入到分水器，然后排出反应体系。反应容器为1 000 mL 中型分水器试验装置。

1.2 大板燃烧测试

透明防火涂料的耐燃性能按照GB12441―2002进行。

1.3 小室燃烧法测试

参考GB/T 15442.2―1995，实验用300 mm×150mm×(5±0.2) mm 的五合板作为基材，涂覆制成试板后在标准条件下燃烧比较试板在燃烧后的质量损失和碳化体积。单面湿涂覆量为250 g/m2。

1.4 红外光谱分析

采用Thermo Nicolet IS 5 型FTIR，取固化干燥后的涂层进行测试表征，样品采用KBr 压片，扫描范围4 000~400 cm-1。

1.5 热失重分析

本项目热失质量分析采用航材院NEZSCH STA449热重分析仪进行，氮气气氛，TG 校正测量范围为0.20~35 000 mg， DSC 校正测量范围为0.20~5 000 μV。

2 实验方法及结果

2.1 改性氨基树脂的制备
改性氨基树脂的基本配方（A 组分）

羟甲基化过程要求用有机胺调节严格控制pH 为8~9，温度为80~85 ℃，此过程需要缓慢加热防止升温太快树脂凝胶。40 min 后滴加有机醇，用磷苯二甲酸酐调pH 值为6~7，随有机醇用量不同保持80~90 ℃醚化4~5 h。然后在温度50 ℃、真空度0.1Pa 的条件下减压脱水40 min，得到改性氨基树脂即双组分透明防火涂料A 组分。在A 组分中加入紫外线吸收剂和光稳定剂。
2.2 有机醇的选择
不同有机醇制成的A 组分与B1 组分（磷酸盐和硝酸盐的混合物）复配而成的透明防火涂料，小室法燃烧失质量结果见表2。

异丁醇醚化后的树脂配成的涂料室温下不易干燥，有回潮现象。甲醇醚化的树脂水溶性好。正丁醇醚化的树脂综合性能较好，不水溶。

2.3 B 组分的选择

2.3.1 磷酸盐与硝酸盐的混合物
磷酸盐与硝酸盐混合物B 组分配方

在75~80 ℃下将氢氧化铝缓慢加入到磷酸中反应1.5 h，最后加硝酸锌、APP，得到以磷酸盐和硝酸盐混配的B 组分，以B1 组分表示。

2.3.2 磷酸酯的制备
磷酸酯B 组分配方

先用正丁醇和季戊四醇与磷酸发生混合酯化反应，再同时进行乳化和环氧基反应，严格控制反应条件，得到磷酸酯B 组分，以B2 组分表示。

2.4 透明防火涂料的制备及实验室测试

2.4.1 A、B 组分差异对阻燃性能的影响

在双组分透明防火涂料中，B 组分起到促进固化提高耐火性能的作用，A 组分中形成膨胀蜂窝碳层的防火组分在B 中得到补充。在A 组分固定为正丁醇或者正丁醇和异丁醇的混合醇时，用小室燃烧法进行燃烧性能比较，结果见表5。
双组分透明防火涂料不同A、B 组分燃烧性能

*A1B1 正丁醇醚化，磷酸盐和硝酸盐的混合物；A1B2 异丁醇醚化，磷酸脂；A2B1 混合醇醚化，磷酸盐和硝酸盐的混合物；A2B2 混合醇醚化，磷酸脂。

从表5 可以看出，B 组分的差异对测试结果影响不大，燃烧性能主要决定于A 组分，在制备防火涂料时A 与B 的质量比以4~5∶1 为好，B 组分含量过大，涂料黏度大，不好涂刷。

2.4.2 A 组分中正丁醇含量对阻燃测试的影响
正丁醇含量对双组分透明防火涂料燃烧性能的影响

在A 组分合成中醚化是关键，正丁醇含量应控制在上限。

2.4.3 甲醛类型对阻燃测试结果的影响

在氨基树脂A 组分合成中，甲醛是主要原料。大多使用液体甲醛。但使用液体甲醛后存在废水处理的问题。相比之下，使用固体甲醛则可减少废液处理，是趋向于环保的有效措施[4]。为了比较它们对阻燃性能的影响，在甲醛绝对含量相同的情况下用小室燃烧法进行燃烧性能比较，结果见表7。

从表7 可以看出，甲醛的类型对燃烧性能基本没有影响，只是从环保角度来看，用固体甲醛更好一些。

3 性能测试及其分析

3.1 大板燃烧实验测试

以固体甲醛为原料合成的A 组分与磷酸酯B 组分配制的涂料按照GB12441―2002 要求涂覆量500 g/m2,耐燃时间可达16 min，背温曲线如图3。背面温度是大板背后5 个测试点的集成结果。背温到达220 ℃的时间为16 min40 s。

3.2 涂层的耐人工老化性能

透明防火涂料能否被市场所接受，关键是耐老化性能。本项目以人工加速老化的方法来评价其耐老化性能。用250 mm×50 mm×3 mm 的木板作为基材，按标准量涂覆透明防火涂料，室温养护10 d，在恒温恒湿箱内（35 ℃，相对湿度95%）暴露16 h 后，放入人工加速老化箱内紫外线照射。24 h 为1 个周期。进行20 个周期480 h 暴露后的实验结果见表8，试样外观见图4。
透明防火涂料涂层耐老化性结果

表8 的数据结合图4 可以看出，醚化的试样与不醚化相比，经过醚化的试样耐老化性能大大提高，并且涂料中引进环氧树脂对抗老化是有利的。在涂料中加入紫外线吸收剂也有利于抗老化性能的提高（注：加速老化试验只是为了比较各个试样相对的耐老化性能，不能作为实际使用的根据，实际使用需跟踪市场使用情况来加以区分）。

3.3 涂层红外光谱分析
涂层红外光谱测试结果

对耐老化性能最好的固体甲醛醚化树脂/B（环氧）混合有机面层透明防火涂料做了红外光谱分析，结果如图5 所示。在谱图1 647 cm-1、1 556 cm-1、1 432 cm-1处的芳环征吸收峰和950~810 cm-1 、1 250 cm-1 处出现的环氧峰都是环氧树脂所提供；1 640~1 500 cm-1 处伯胺的特征峰是三聚氰胺所提供；在1 650~1 690 cm-1 处有尿素的酰胺特征峰；2 873 cm-1、2 958 cm-1 处有甲基、次甲基特征峰为甲醛所提供，说明抗老化性的改善确实是由环氧树脂的引入带来的。

3.4 涂层热失重分析

双组分透明防火涂料在各个温度下的失质量结果如表9 所示。在100~200 ℃，试样质量变化很大，主要以H2O、碳氧化合物、氮氧化合物和其他热反应产物的形式失去质量；到500 ℃以后，随着温度继续升高，可挥发性物质已经散尽，质量变化趋弱，高温下仅剩一些不易挥发的磷酸类物质。
双组分透明防火涂料热重分析结果