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UV 固化给聚合物带来了一种生机，给涂料的应用带来了一场革命：固化时间短，减少了环境污染，提供了高光泽、高硬度、高耐磨的涂膜，是一种真正的环保型涂料。可是由于UV 涂料受到可视性固化（紫外光能照射到的地方才能固化）的影响，成为全球还不及5%市场（中国只有2%）的主要原因之一。市场期盼开发出具有双重固化的UV 涂料应用于紫外光照射不足的异面能够固化，这样会给UV 的应用拓宽领域。本文以甲苯二异氰酸酯与三羟甲基丙烷二烯丙基醚和丙烯酸羟丙酯合成具有双重固化的低聚物，并讨论了其应用特性。
1 实验部分
1.1 实验用原料
甲苯二异氰酸酯（TDI），日本三井公司；三羟甲基丙烷二烯丙基醚（T M P D E ），瑞典帕斯托Perstorp 公司；丙烯酸羟丙酯（HPA），上海高桥化工公司，上述产品均为工业级。阻聚剂：对羟基苯甲醚（化学纯）无锡正通化工；抗氧剂（自制）；催化剂：有机锡；丙氧基化三羟甲基丙烷三丙烯酸酯（PO-TMPTA），天骄化工有限公司）； 三丙二醇二丙烯酸酯（TPGDA），江苏南通利田化工有限公司；光敏剂：2- 羟基-2- 甲基-1- 苯基丙酮（工业级），长沙新宇化工有限公司，上述产品均为工业级；无水乙醇、纯苯（化学纯），国药上海化学试剂有限公司。
1.2 合成原理
先用三羟甲基丙烷二烯丙基醚（T M P D E ）与甲苯二异氰酸酯（TDI）的一个－NCO基团反应，再用一个含羟基的丙烯酸羟丙酯（HPA）反应，便得此低聚物，具体反应式如下：
1.3 合成方法
在连有冷凝分离器的三口烧瓶里加入TMPDE 和纯苯，开动搅拌升温至80℃，停止搅拌，继续升温至140℃，蒸出苯水混合物，降温备用。将TDI和抗氧剂滴加于备用的T M P D E 中，开动搅拌控温在(55～65)℃，4h后取样测量NCO值达理论设计值时，加入HPA和阻聚剂及催化剂，控温在(65～72)℃，当NCO值小于0.5% 时，加入无水乙醇搅拌，最后根据粘度加入一定量的T P G D A 搅匀出料，即得产品P U A 。
1.4 产品技术指标
测试方法：外观颜色按GB/T1722中的甲法测定；用二正丁胺化学法测定NCO 值；用NDJ-79旋转粘度计在25℃下测试低聚物的粘度；阿贝单目折射仪测试25℃的折光率；以甲醇法测定聚合物是否含有高聚物。测试结果聚合物（PUA）相关技术指标如表1所示。
2 合成讨论
2.1 加料顺序
按聚氨酯的合成原理有两种加料顺序：第一种(A法)是先用TDI与HPA 反应后再与TMPDE 反应；第二种（B 法）是TDI 与TMPDE反应后再与HPA 反应，反应后的有关性能指标见表2。
两种反应最后的结果差别较大。A法粘度大，使用不方便，NCO值残留量大，对储存稳定性影响较大，这主要是TMPDE是体形结构，在反应中受空间阻碍较大。A法中后半反应是大分子与大分子的慢反应，随反应温度的升高易发生双键热聚合的岐化反应而导致粘度升高。B法便改进A法的空间阻碍而有利于反应的进行，所以选择B法是比较合理的[1]。
2.2 催化剂的使用
在TDI的第一步反应中，苯环的4 位－ NCO 由于共轭原因容易反应，留下2 位的－ NCO 基团与HPA 的羟基反应，空间位阻较大，反应速率小，为促进反应，加入催化剂是有效的方法之一，如果不选用催化剂，按设计工艺合成需要15个小时才能使NCO 值小于0.5%,而使用0.2%的有机锡溶液可以使反应减少到6个小时。但是催化剂的量大于0.4% 就有凝胶的危险。所以选用催化剂时要注意控制用量，另外，对醚化程度不同时催化剂的用量要有所不同。
2.3 三羟甲基丙烷二烯丙基醚的选择
三羟甲基丙烷二烯丙基醚（TMPDE）是含有烯丙基醚结构的单体，它与乙烯基醚不一样，氧原子的孤电子对与碳碳双键未发生共轭，电子云密度并未明显增大，烯丙基醚的反应活性不及乙烯基醚，所以在合成控制中加热到180℃都比较稳定而不易发生热聚合。选用醚化程度不一样的TMPDE 反应稳定性都差不多，但合成产品的性能是不一样的，用瑞典帕斯托的T M P D E 与国产的TMPDE 样品性能比较如表3所示。
用表3 中两个样品来合成产品，瑞典帕托斯TMPDE 合成的记为R 1 ,国产T M P D E 合成的记为R2，按本文的合成方法合成出来的有关性能指标见表4。
通过比较R1的折光率、粘度、NCO% 都要低于R2，稳定性（耐热法）R2相对也比较差。这主要是B 类的单醚量高，TMPDE 分子中含双羟基反应受空间阻碍较大，反应粘度也相对提高，为了促进反应，应选用二醚含量较高的是合适的。
3 特性讨论
3.1 双重固化性
本文所涉及的双重固化是指含UV固化的双重固化，目前含有UV双重固化体系均为自由基体系，主要有两类：一类是自由基聚合—缩聚体系。这类体系中自由基聚合主要是通过紫外光引起的聚合，而缩聚主要是可利用环氧树脂、异氰酸酯、氨基树脂的缩聚反应，组成混杂固化体系，这种体系可以增加附着力，但耐磨性、硬度有影响。另一类是自由基—自由基双重固化体系。这类聚合都是自由基聚合，但引发的机理不一样，它包括自由基光固化的厌氧固化体系和自由基固化的气干体系，这类固化是补充因紫外固化不完全时而用氧化还原反应来加强固化，可以不改变原体系的硬度，而加强润湿时间提高附着力。为了不影响紫外光固化的特性， 以合成法研究的是自由基—自由基的双重固化[2]。实际上自由基—自由基固化体系是光固化和热聚合体系。为了补充可视光固化的不足，仿照当前研究较成熟的不饱和聚酯的气干性固化作为后固化模式，为了不受氧气的阻聚，在分子中引入TMPDE 作为链终止剂来改善在环境空气下的气干而不需加蜡抛光。
以上述合成的低聚物PUA 按表5的配方来制作漆液。
按表5配方制得的漆液，用稀释剂稀释至适当的粘度后以130g/m2 的涂布量喷涂在白铁皮上，在400mJ/cm2 的紫外灯（大约是5kW的2支UV灯在15cm处的光强）下，以18m/min 的速度固化后，放置在室温（20℃）下观察漆膜的固化情况，结果见表6。
从表6可以看出此固化确实是两个阶段的固化，前一阶段为紫外固化，后一阶段为气干性的氧化还原固化。成膜表面高光泽、硬度大。把上一配方的蓝白水去掉，将光引发剂增到6%作为单一的紫外光固化后对比双重固化的涂膜性能。得出：聚合物的双重固化性能并没有改变UV固化的性能，并且在附着力上还有所提高。这主要是在低聚物的合成中引入的丙烯酸酯和烯丙基醚键在双重固化中所起的作用是积极的，互相都促进对方的反应，作用于整体固化。双重固化对拓展UV固化的可视固化，扩大了在异形面上的固化，而不改变紫外光固化所具有的漆膜优点和环境优势。
3.2 耐黄变性
芳香族聚醚类丙烯酸酯聚氨酯（UCB 公司的Eb-210）、脂肪族丙烯酸酯聚氨酯（Sartomer公司的CN996）分别按上述单一的紫外光固化法制得的涂膜与按表5配方制作的涂膜做比较，以标准白板为参照，采用ASTME-313 测定涂有涂膜的白色底的玻璃板，标准白板的泛黄指数是-1.42。其试验结果见表7。
可以看出双重固化后的耐黄变性＞脂肪族的聚氨酯>>芳香族的聚氨酯。另外做一个最简单的实验来证明这种聚合物的耐黄变性：95份PUA 和5 份I-1173 搅匀后涂在一张白纸的一半，通过紫外光固化机固化后对比黄变性，便可看出耐黄性的突出。传统的一个争论性的问题：芳香族聚氨酯不耐黄变，而在实验中确实用的甲苯二异氰酸酯（芳香族聚氨酯）来合成的，所用助剂也是传统的，为什么会出现这种结果呢?这可能是由于烯丙基醚易被氧化而促进固化阻止了苯环氨酯键的氧化，也就是说，烯丙基醚优于氨酯键的氧化，具体的机理尚不清楚，有待进一步研究。
4 结 语
用甲苯二异氰酸酯和三羟甲基丙烷二烯丙基醚及丙烯酸羟丙酯合成了具有双重固化的低聚物；讨论了合成过程中须注意HPA 的加料在最后较好，控制有机锡催化剂的量在0.2%有利于反应；烯丙基醚需用二醚含量大于82%以上较好。该聚合物具有紫外光固化和氧化还原气干性固化（自由基——自由基固化）的双重固化和突出的耐黄变性的特点。
