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反相乳液聚合具有聚合速率高,产物的相对分子质量高,反应条件温和等特点,有利于工业生产〔1〕。反相乳液聚合制备的交联型聚丙烯酸胶乳作为涂料印花增稠剂具有给色量高,储存性好,易操作,具有假塑性,且不会产生环境污染等优点,因而得到了广泛应用。但是这类阴离子型增稠剂的耐电解质性能效差,通常加入少量疏水共聚单体,在聚合过程中生成具有自乳化性能的高分子,利用共聚单体的疏水效应来提高增稠剂的性能,使增稠剂在分子间产生物理缔合作用,耐电解质性能得到明显改善〔2〕。
1 实验部分
1. 1 原料
丙烯酸(AA) , 聚合级; 丙烯酰胺(AM) ,N , N – 亚甲基双丙烯酰胺(MBAM) ,Span – 80 ,TX- 10 ,均为化学纯;过氧化苯甲酰(BPO) ,化学纯;甲基丙烯酸十八酯,自制;煤油,氨水,工业级。
1. 2 聚合物胶乳的合成
由适量乳化剂(Span – 80 , TX – 10) 、引发剂(BPO) 、共聚单体及煤油组成油相,氨水中和的丙烯酸、交联剂(MBAM) 溶于蒸馏水组成水相。在配有搅拌器、温度计的三口圆底烧瓶中,先加入油相,再加入水相,强烈搅拌预乳化30 min后,控制搅拌速率为150～200 r/ min ,在氮气保护下升温到70 ℃引发聚合数小时,得到油包水(W/ O) 型聚合物胶乳。最后向此胶乳中加入一定量的TX – 10 ,使油包水型胶乳转变为水包油型(O/ W) 胶乳。
1. 3 性能测试
粘度测定:由增稠剂胶乳(质量分数1 %) 、适量氨水与蒸馏水配制成白浆,用NDJ – 1 型旋转粘度计测定白浆的粘度,粘度计转速为6 r/ min。粘度保留率:测定完白浆粘度后,向其中加入一定量的NaCl ,制得NaCl 质量分数为0105 %的白浆,再测其粘度。由下式计算粘度保留率,粘度保留率越大,表明增稠剂的耐电解质能力越强。
粘度保留率( %) = (加电解质后的白浆粘度/原白浆粘度) ×100 %
2 结果与讨论
2. 1 交联剂用量对增稠剂性能的影响
实验考察了交联剂用量对增稠剂的增稠性能及耐电解质性能的影响,结果见图1。
图1 交联剂用量对增稠剂性能的影响
由图1 可看出,随着交联剂MBAM 用量的增加,增稠剂粘度出现极大值。这是因为在线型聚电解质中引入交联剂后形成网络,对自由态水的限制作用大大增强,增稠能力随之增加。但若交联剂用量超过一定值后,继续增加交联剂用量,交联度过大,聚合物的溶胀性变差,吸水能力下降,则增稠剂粘度变小。
由图1 还可看出,随着交联剂用量增大,增稠剂的粘度保留率下降。这是因为,聚合物溶于水后,其链段上的COO- 基的静电排斥导致网络上静电排斥力与交联点的回弹力之间形成平衡。当水中外加电解质NaCl 时,Na + 会对高分子上的羧基负离子产生屏蔽作用,从而使静电排斥力下降,网络回弹力则占主导地位,网络将回缩卷曲〔3〕。交联剂用量越大,交联度越高,这种回缩卷曲越严重,导致粘度下降,从而使粘度保留率下降。
2. 2 引发剂用量对增稠剂性能的影响
引发剂用量对增稠剂粘度的影响如图2 所示。由图2 可见,在实验范围内,随着引发剂用量增加,增稠剂粘度下降。这是因为引发剂用量增加,生成的初级自由基数量增多,引发速率增加,生成的聚合物相对分子质量下降,从而使粘度下降。另一方面,引发剂用量增加,反应加剧,链转移也会导致聚合物交联密度增大,从而使粘度下降。
图2 引发剂用量对增稠剂粘度的影响
2. 3 疏水共聚单体用量对增稠剂性能的影响
表1 为疏水共聚单体甲基丙烯酸十八酯用量对增稠剂粘度的影响。
表1 共聚单体用量对增稠剂粘度的影响
由表1 可知,随着共聚单体的引入,增稠剂粘度增加,当共聚单体的质量分数为6 %时(以单体总质量计) ,粘度增至最大。这是由于反相乳液聚合生成的自乳化高聚物,分子链间的疏水基团发生缔合,形成部分以微胶束为物理交联点的聚合物网络,因而粘度增加。但随着共聚单体的增多,聚合物分子链内缔合的机率增加,使聚合物链段不能充分伸展而呈卷曲状态。另外,疏水基团增多,使聚合物亲水性减弱,由静电排斥引起的分子链伸展减弱,使粘度下降。
疏水共聚单体对增稠剂粘度保留率的影响见图3。实验发现,共聚单体溶解于油相时,用量超过14 %以后,会有凝胶现象。由图3 可见,在无凝胶的范围内,共聚单体用量增多,粘度保留率升高,说明增稠剂的耐电解质能力增强。这可能是由于疏水基团的缔合作用部分抵消了离子屏蔽效应所造成的卷曲趋势,也可能是较长侧链所造成的空间障碍部分削弱了离子屏蔽效应。有实验证明,较小的疏水基团如丙烯酸丁酯的丁基,对粘度保留率影响不大,疏水单体用量太多反而造成粘度下降〔4〕。
图3 共聚单体用量对增稠剂粘度保留率的影响
3 结论
(1) 交联剂用量增加可使聚丙烯酸增稠剂的粘度出现极大值,但粘度保留率下降。
(2) 引发剂用量增加,增稠剂粘度下降。
(3) 疏水共聚单体的引入可使粘度出现极大值,且粘度保留率上升,说明疏水基团的缔合作用可改善增稠剂的粘度及耐电解质性能;但共聚单体用量超过14 %后会产生凝胶。
