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0 引 言
近年来,丙烯酸酯乳液[ 1 – 2 ]以其优良的耐候性、耐碱性、耐氧化性、耐臭氧性、耐光性和臭味少的特点,推动了丙烯酸酯乳液聚合的飞速发展。由于乳液聚合方法有独特的优点,故世界各国竞相对乳液聚合技术进行研究和开发。目前,在乳液聚合理论研究[ 3 – 5 ]方面已经取得了很大的进展。环保型的水性丙烯酸酯乳液已在涂料行业广泛应用[ 6 – 7 ]。但常规丙烯酸酯乳液存在成膜温度高、涂膜硬度低、抗回粘性差、耐水性不好等缺点,通过加入不同的交联单体[ 8 – 10 ]增加涂膜对底材的附着力、提高涂膜的耐水性等,从而被广泛应用于涂料、塑料加工、橡胶增强、胶粘剂等领域。
本实验选用叔碳酸乙烯酯单体和丙烯酸酯类单体进行共聚。叔碳单体的α碳原子上具有丰富的烷基,形成了极大的空间位阻效应和屏蔽作用,不但对自身而且对周围的单元也起到保护作用;同时由于烷基的非极性,其均聚物或与其他单体的共聚物具有优良的耐候性、耐碱性和耐水性,能增强颜料润湿性和分散性,增加涂料的附着力和弹性。合成的叔丙乳液通过添加润湿剂、流平剂、成膜助剂、消泡剂、增稠剂等助剂配制成水性木器封闭底漆,可用于封闭木材表面的毛孔,防止木材中的单宁酸渗出导致色漆发花,增加基材与涂层之间的附着力,还可防止腻子中的水分过早地被木材吸收,造成腻子涂刮困难[ 11 ]。
1 实验部分
111 主要原料
甲基丙烯酸甲酯(MMA) 、丙烯酸丁酯(BA) 、叔碳酸乙烯酯(VV – 10) 、N – 羟甲基丙烯酰胺(NMA) 、丙烯酸(AA) 、十二烷基苯磺酸钠( SDBS) 、聚氧乙烯辛基苯基醚(OP – 10) 、过硫酸钾( KPS) 、碳酸氢钠(NaHCO3 ) 、叔丁基过氧化氢( T -BHP) 、吊白块( SFS) 、双丙酮丙烯酰胺(DAAM) 、己二酰肼(ADH) 、乙烯基三异丙氧基硅烷(A – 1706) 、氨水。
112 合成工艺
将计量的去离子水与复合乳化剂混合后搅拌溶解,再慢慢滴加单体混合液,预乳化30 min制得预乳液备用。在装有搅拌器、温度计、冷凝管的四口烧瓶中加入底料(部分去离子水、复合乳化剂及全部的缓冲剂)搅拌升温至70 ℃,加入8%～10%预乳液,分散3 min左右并升温至80 ℃,再加入30%的引发剂溶液制备种子,待乳液变蓝、瓶内无明显回流后开始滴加剩余的单体、预乳液及引发剂溶液,控制滴加速度在4 h左右滴完,引发剂滴完后保温1 h,降温至65 ℃滴加氧化- 还原引发体系进行后消除,再保温30 min提高单体转化率,最后冷却并用氨水中和至pH值为8左右, 300目尼龙网过滤,出料得
叔丙乳液。
113 乳液性能测定
(1)凝聚率
聚合反应结束后,将乳液用300目筛网过滤,凝聚物水洗后于100 ℃左右烘干至恒质量后(约2 h)称质量,计算凝聚物占单体总量的百分数。
(2)吸水率
将乳液涂覆在洁净的玻璃板上,在烘箱中烘干成膜,称质量,再将涂膜置于去离子水中浸泡24 h,取出,吸干表面水分,称质量,计算浸水后涂膜质量增加的百分数。
(3)钙离子稳定性
将5 mL 乳液倒入100 mL 烧杯中, 加入5 mL 浓度为0.5%的CaCl2水溶液混合均匀。将混合液倒入试管,静置1天后观察有无分层、沉淀现象。
(4)机械稳定性
将乳液放入转速为4 000 r/min的高速分散机座上,开动分散机搅拌30 min后,观察乳液是否破乳或絮凝,如无明显絮凝物即为通过。
(5)贮存稳定性
取50 mL乳液放于60 mL玻璃瓶中,密封后置于50 ℃烘箱中贮存,每天观测乳液状况,当发现乳液黏度突然增大或有沉淀时,记录贮存时间( ≥7天为通过) 。贮存时间越长表示贮存稳定性越好。
(6)黏度测定
用SNB – 1数字式黏度计,上海龙润智能科技有限公司。
114 乳液性能测试结果
表1为乳液性能测试结果。
表1 乳液性能测试结果
2 结果与讨论
211 单体的选择
共聚单体的种类和用量对共聚物乳液的许多性能有很大影响,其中最重要的是涂膜的硬度和乳液的最低成膜温度。共聚物乳胶膜硬,最低成膜温度就会偏高,如何使乳胶膜具有良好的硬度和较低的成膜温度是乳液配方设计的中心问题。该实验选择MMA作为硬单体提供强度和硬度, VV – 10和BA作为软单体提供柔软性和粘附性,并加入一定量的AA提高聚合物的水分散性、涂膜的硬度和耐溶剂性,但耐水和延伸性能降低。选择带有一定极性基团的多官能单体参与共聚可使共聚物适度交联并形成一定程度的网络结构,提高了共聚物乳液的内聚力,涂膜的硬度也会相应提高。
212 乳化剂用量及配比的影响
乳化剂浓度的大小关系到形成胶束的多少,不但影响乳液的黏度和乳胶粒的粒径,而且影响乳液的粒子形态和成膜性能。胶束是乳液聚合的主要场所,影响乳液聚合速率、胶粒大小、稳定性等。阴离子乳化剂能使聚合物粒子表面带电,以双电层和屏蔽稳定化的双重效果使粒子分散稳定化,降低乳液粒子直径,聚合物不易结块,机械和冻融稳定性比较好。非离子乳化剂可提高聚合物粒子的分散稳定性,对电解质的稳定性好,但聚合速率慢,易出现凝胶。因此采用阴非离子复配乳化剂,可产生协同效应,得到性能较好的叔丙乳液。表2为乳化剂用量对乳液性能的影响。
表2 乳化剂用量的影响
由表2可知,当乳化剂用量小于2%时,乳液的稳定性及外观都较差。乳化剂较少时,胶粒的布朗运动很容易克服它们之间的能垒而使胶粒聚合生成凝聚物;乳化剂较多时,聚合物胶粒表面有足够多的乳化剂使胶粒均匀长大,从而避免凝聚和破乳,且粒径分布较窄,外观较好。用量过多时,涂膜的吸水率明显增加。本实验乳化剂用量为2%。表3为乳化剂配比对乳液性能的影响。
表3 乳化剂配比的影响
由表3可知,当乳化剂总量一定,随着阴离子乳化剂用量增加,乳液黏度增大,钙离子稳定性变差。这是由于阴离子的静电斥力使胶粒表面乳化剂密度降低,形成更多的胶粒,致使粒径变小,黏度增大。通过调节阴非离子乳化剂比可以解决乳液稳定性。
213 不同交联体系对乳液性能影响
DAAM对乳液性能的影响见表4。
表4 DAAM对乳液性能的影响
由表4可知,随着DAAM用量的增加,涂膜的耐水性能及硬度都有提高,但对基材的附着力有所降低。这可能是由于DAAM中的酮羰基与ADH中的酰肼基在成膜过程中发生反应产生交联网络,增加了高聚物的内聚力,使乳液涂膜的硬度得到提高,从而表现为附着力下降。有机硅用量对乳液性能的影响见表5。
表5 有机硅单体对乳液性能的影响
有机硅单体与丙烯酸酯类单体共聚合,可提高共聚物乳液的内聚力,其用量在1%～5%可有效改善涂料的性能,增加交联密度。随着有机硅含量的增加,涂膜吸水率下降,当硅单体的用量为5%时,其吸水率最低;随着其含量的增加,吸水率反而增大,且凝聚物也增多,这可能是由于有机硅单体的自聚占主导作用所致。
214 红外谱图分析
图1是叔丙聚合物乳液的FT – IR谱图。
图1中1 738 cm – 1为酯羰基(C= O)的伸缩振动特征峰,1 147 cm – 1和1 239 cm – 1是由酯基碳氧键( —C—O—)的对称伸缩振动引起,由于该键的极性强,故强度强而成为谱图中的次强吸收峰。2 955 cm- 1和2 874 cm- 1是—CH3、—CH2的伸缩振动吸收峰,而1 450 cm – 1与1 386 cm – 1是其变形振动吸收峰。990 cm- 1和964 cm – 1是BA聚合物的特征峰。3 446 cm- 1为—COOH振动产生。可见几种单体都参与了共聚反应。
215 封闭底漆的制备及性能测试
封闭底漆是基材与面漆间的过渡层,能增强涂层与基材之间的附着力,防止面漆渗透到基材孔隙而影响漆膜的平整、美观,同时能增加漆膜厚度而显丰满。因此,要求封闭底漆对基材润湿性好,渗透性优异,能在基材上形成一层均匀连续的漆膜,且不影响与下一道漆膜的层间附着力。可以选择粒径较小、玻璃化温度中等的树脂来作为封闭底漆的基料。表6和表7分别是水性木器封闭底漆的配方与性能测试结果。其具体制备工艺为:将乳液稀释后在高速分散机中以500 r/min的速度搅拌,然后加入成膜助剂,用量根据乳液的室温成膜性能需要加入,再加入消泡剂Byk028,搅拌10 min后依次加入润湿剂、流平剂等助剂,再搅拌15 min后,静置得水性木器封闭底漆。
表6 水性木器封闭底漆配方
表7 水性木器封闭底漆性能测试结果
由该叔丙乳液配制的封闭底漆与市售封闭底漆做性能比较,当在木质基材表面涂布封闭底漆后再涂布白面漆并放置1周后发现,涂有市售底漆的已黄变,而涂有叔丙乳液配制封底漆的木材光泽好,不黄变不发花,具有较好的封闭效果。
3 结 语
(1)采用种子半连续乳液聚合方法合成了性能较好的叔丙乳液,乳液性能测试结果表明:该实验所合成的自交联叔丙乳液比未交联的叔丙乳液性能要好,涂膜硬度提高到2H。
(2)确定了乳化剂的最佳用量为2% ,阴/非离子乳化剂的配比为1∶2。
(3)适量交联单体的加入能提高涂膜的硬度,降低涂膜的吸水率。用量过多会使涂膜对基材的附着力下降。
(4)该乳液添加合适助剂可用于配制水性木器封闭底漆,对底材封闭性良好。
