admin
0 前言
纤维素是一种天然高分子化合物，其化学结构是以无水β-葡萄糖为基环的多糖大分子，在每个基环上有1个伯羟基和2个仲羟基。通过对其进行化学改性，可得到一系列纤维素的衍生物，纤维素醚即是其中一种。常见的醚化剂主要包括氯甲烷、氯乙烷、环氧乙烷、环氧丙烷等。每个无水葡萄糖单元有3个羟基可以参与反应，如果完全被取代，则取代程度指标(DS)数值为3，市售的产品其取代度在0.4～2.8。当被环氧乙烷取代，就能形成新的羟基可以进一步被羟基烷基取代，由此形成侧链。每个无水葡萄糖乙氧基的物质量定义为化合物的摩尔取代数(MS)。纤维素醚的重要性能主要取决于纤维素的摩尔质量、化学结构、取代基的分布、DS和MS等。纤维素醚是纤维素的重要衍生物，可广泛应用于医药卫生、日用化工、造纸、食品、医药、建筑、材料、水性涂料等行业。在水性涂料中(特别是乳胶漆)，大多采用羟乙基或改性的羟乙基类纤维素醚作为主要的增稠剂。纤维素醚在水性建筑涂料里面担任着非常重要的作用，主要包括增稠(改变流变状态)、保水和悬浮稳定
等。甲基羟乙基、甲基羟丙基、乙基羟乙基以及甲基乙基羟乙基纤维素醚是典型的混合醚化型羟乙基系纤维素醚。前两者主要应用于建材等场合，被业内广泛熟知。后两类纤维素醚主要用于乳胶漆等水性建筑涂料的应用，已经超过60年的历史。
1 取代均匀程度对纤维素醚的生物稳定性影响
纤维素上的无水β-葡萄糖上的3个羟基的反应活性有较大的差别，最重要的是，有C(6)羟基和环氧乙烷反应后上新生成羟基活性被进一步加强，使得环氧乙烷会继续和新生成的羟基反应，而不是葡萄糖环上的其他羟基反应，从而极容易导致取代不均，见图1、表1。
一些特定的酶，如纤维素酶(酶的一种，在分解纤维素时起生物催化作用)，可以将纤维素分解成寡糖或单糖的蛋白质或RNA。通过攻击1-4葡萄糖甙键上的氧原子，导致纤维素醚化学降解成更短的链，从而导致黏度下降。如果能够使每个脱水葡萄糖单元(anhydroglucose unit)都含有一个取代基团，那纤维素醚可以实现100%的生物稳定性。但是，这不现实。大多数纤维素醚都含有10%～20%甚至更多的未取代单元。提高乙氧基的物质的量数，可以一定程度上提高取代均匀度，但如果不通过特殊的反应工艺，仍然很难取得较为均匀的醚化物，见图2。
没有均匀取代的纤维素醚，一旦被酶污染，贮存期间会有明显的黏度降低。见图3。
涂料用的MEHEC，是在生成羟乙基纤维素醚的基础上，进一步采用氯乙烷和氯甲烷混合醚化剂和独特的反应工艺，生产出甲基乙基羟乙基纤维素醚。这一工艺，使得葡萄糖上的羟基被取代得非常均匀。从而具有极佳的防酶性。
纤维素醚的总取代度是获得良好的生物稳定性的前提，典型的MEHEC的总取代度(包括乙氧基、甲基和乙基)一般在2.5～3.0。由于羟乙基纤维素醚不容易取代均匀，因此目前常见的羟乙基纤维素醚的取代度为1.5～2.5，见图4。
对于纤维素醚为主的增稠剂配方，如果该纤维素醚的生物稳定性差，会导致涂料失去黏度，而导致在贮存的过程中出现严重的分层，从而影响涂料的开罐状态和外观。HEC防霉性和EO的摩尔取代度有关，一般来说，摩尔取代度增加，防酶性会相应增加，但取代均匀程度(DS)却不一定增加，因而一些EO取代度较高的HEC纤维素醚(MS：1.8～2.5)，其防酶性并没有显著的提高，见图5。
2 取代均匀程度对展色性的影响
对于羟乙基纤维素醚而言，一般认为，HEC由于采用环氧乙烷作为唯一的醚化剂，较为亲水，对色浆不会产生竞争吸附。但实际上，取代度如果不够或者不均匀，会导致纤维素醚形成一个事实上具有很强的吸附性的聚合物，严重时会和有机色浆上的用于稳定作用的表面活性剂和分散剂发生竞争吸附，从而导致色浆絮凝。
传统的MEHEC，由于结构上大多EO含量较低，整体化学结构较为疏水性，也会导致酞菁蓝色浆产生絮凝。而涂料用MEHEC是以环氧乙烷作为主要的醚化剂的纤维素醚，且通过3种醚化剂取代后，取代更为均匀。从而使得其对市售的各类色浆均具有良好的相容性，因而展色性极佳，见图6。
测试配方(质量分数)：PVC：75%；乳液：15%(RS- 998A，巴德富)；纤维素醚掺量：0.5%；酞菁蓝色浆为Colanyl Blue 131-CN，掺量2%。
对使用了取代不均匀或取代度不够的HEC或其他非离子型纤维素醚的乳胶漆配方，在色漆的50 ℃热贮存过程中，很容易导致色浆的絮凝，从而影响色漆的展色效果。
3 取代均匀程度对起泡性的影响
某种程度说，非离子型纤维素醚属于聚合物型表面活性剂，其0.1%溶液的表面张力在35×10-5～65×10-5 N/cm。即使是HEC，如果其取代不均匀，其稳泡和引泡性均有一定的差别。可通过Vindan法进行表征(0.1%溶液，40 r/min)，见图7、图8。可以看出即使是HEC纤维素醚，如果取代不均匀，HEC实际上就是一聚合物型非离子表面活性剂，也容易引泡。
4 和荧光增白剂的相容性
荧光增白剂对纤维有极好的亲和性，可用于纤维的增艳和增白。目前国内一些中小型乳胶漆厂商，由于钛白粉掺量较低，为了达到增白的效果，掺入0.05%～0.1%的阴离子型荧光增白剂。如果纤维素醚醚化不均匀，这一未反应链段实际上类似纤维素，它会和荧光增白剂产生吸附作用。而常用的荧光增白剂很多为阴离子型，可使得纤维素醚转变成具有电荷排斥特性的纤维素醚，因而黏度剧增，见图9。
而一些MHPC由于自身的取代度较低和取代不均匀，会吸附过量的荧光增白剂，使得纤维素醚自身卷曲成胶束状，失去黏度，见图10。
表2是荧光增白剂和各类纤维素醚的吸附，带来乳胶漆的黏度变化。
5 结语
通过荧光增白剂的相容性测试可间接测试纤维素醚的取代度和取代均匀程度。即使是HEC，如果取代度不够或取代不均匀，可能会引泡，同时会和一些有机色浆(如酞菁蓝)上的表面活性剂或分散剂，进行竞争吸附，导致色浆絮凝。指碾测试会出现明显的色差，特别是对色漆热贮存时，更容易出现絮凝。纤维素醚的取代均匀程度由于和纤维素醚的生物稳定性相关。严重时，乳胶漆或纤维素醚预溶液会产生严重的黏度下降，分水，改变了涂料的初始流变状态。
