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可再分散聚合物粉末改性瓷砖胶微的结构及其与宏观性能的联系
R. Zurbriggen1，A. Jenni2，M. Herwegh2，T. Aberle1，L. Holzer3
（1.国民淀粉化学Elotex 易来泰研发中心，瑞士；2.伯尔尼大学，瑞士；3.EMPA，Dübendorf，瑞士）
干砂浆是指各种即用干混产品，分普通干砂浆和特种干砂浆。后者掺加了相当数量的聚合物添加剂以获得特殊的技术性能。本文对特种干砂浆产品中最主导的品种即瓷砖胶粘剂进行重点研究，并对可再分散胶粉改性瓷砖胶的作用机理进行了分析。对于改性瓷砖胶砂浆来说，主要要求是新拌状态下最优的可工作性和最佳的最终粘结性能。
1 试验材料及方法
1.1 原材料
可再分散胶粉，MP2100；纤维素醚，黏度15 000 mPa·s；水泥，CEM I 52.5；砂，0.1～0.3 mm。
1.2 试验方法
采用多种分析方法对瓷砖胶粘剂的微结构以及不同聚合物- 水泥之间的相互作用随时间和空间的演变进行了跟踪测试。最大的挑战在于定量分析方法的开发，特别是针对2 种主要的添加剂纤维素醚（CE）和可再分散胶粉进行的定量分析[1]。对于可再分散胶粉，我们使用了含有氯乙烯的共聚物，这样可以通过电子显微镜观测方法绘制的氯元素分布图探测出该聚合物。纤维素醚在砂浆搅拌之前进行荧光染色处理以便可以通过电子显微镜观察。瓷砖粘结砂浆施工后按照EN1348 标准，在干燥条件（23 °C，湿度50%）下进行养护。样品经切割、注入环氧树脂和抛光处理后可获得有代表性的断面，用于硬化样品的定量微结构分析。为了分析新拌状态下（水泥凝结前）砂浆微结构的早期演变过程，对新拌砂浆采用电子显微镜进行分析。
2 试验结果与讨论
2.1 改性新拌砂浆扫描电镜分析
在2 张玻璃片之间制备新拌砂浆，然后立刻置于偏光显微镜下观察, 图1 为15 min 后两气孔之间的极化纤维素醚薄膜的显微照片。
图1 两气孔之间极化纤维素醚薄膜的显微照片
试验发现，纤维素醚通过成膜使气泡稳定。这些纤维素醚薄膜可能在搅拌过程中或刚刚搅拌完毕即已形成。这一现象的本质是纤维素醚的表面活性作用。由于气泡是由搅拌器通过物理方式带入，纤维素醚迅速占据了气泡- 水泥浆之间的界面而形成膜。这些膜仍然是湿润的，因此柔性和可压缩性非常高，极化效应清楚地证实了其分子的有序排列。后期，在扫描电子显微镜下可以在气孔的边缘发现这些纤维素醚薄膜。相同的机理亦可以解释部分纤维素醚在砂浆表面的富集。但随着砂浆中自由水分从砂浆表面的蒸发，纤维素醚的富集还有第2 个解释（见图2）。
2.2 粘结试验破坏表面分析
图2 为改性瓷砖胶（在23 °C，湿度50%下养护28 d）完成拉拔试验后（将瓷砖移开）的粘结试验破坏表面的紫外光照片。该试样在搅拌砂浆前对纤维素醚进行了荧光染色处理，可以通过紫外光有选择性地观察到，最大的富集发生在胶粘剂未被瓷砖覆盖的地方（瓷砖边缘处即部位①），此处水分的蒸发会持续2 d 直到砂浆完全干透。最令人感兴趣的是纤维素醚在与混凝土基层（部位④）和与瓷砖接触的界面（部位②）均发生了富集。这个样品破坏模式主要属于粘结破坏。在砂浆未被瓷砖覆盖的地方，部位①的砂浆表面由于水分蒸发造成了纤维素醚的强烈富集。在开放时间内（砂浆批刮后到粘贴瓷砖之间的时间），纤维素醚是砂浆表面产生结皮的主要原因。结皮会造成瓷砖胶28 d 后在界面处即部位②的破坏。在瓷砖胶的波峰之间的部位，由于瓷砖得到了适当的湿润，形成了部位③的内聚破坏/部位④的粘结破坏的混合破坏模式。部位④的粘结破坏位于靠近混凝土基层附近，由于水向混凝土孔隙中迁移，纤维素醚在此处形成了强烈的富集。
图2 粘结试验破坏表面的紫外光照片
上述离析现象发生在最初几分钟到瓷砖胶施工后的数小时内，表明在胶粘剂施工后，由于水分的迁移使纤维素醚发生了明显的分离。尽管图2 所示的样品并不代表普遍的情况（通常瓷砖- 瓷砖胶界面处的粘结破坏是主要的破坏模式），但这仍不失为证明早期微结构的形成是影响最终物理性能的一个好的例子。
2.3 可再分散乳胶颗粒在水泥基体内的分布
与纤维素醚相比，含氯乙烯的可再分散乳胶颗粒均匀分布在水泥基体内（在气孔和砂子骨料之间，见图3）。乳胶均匀分布的原因在于：（1）尺寸约1 μm 的乳胶颗粒无法穿过最小的毛细孔；（2）大多数乳胶对水泥具有亲合力，因此，倾向于吸附到水泥颗粒上。后者也被认为是水泥相与乳胶膜在微观尺度上彼此共生的机理。
可再分散胶粉在整个砂浆层内均匀分布，改善了瓷砖胶各组分之间的内聚性和与瓷砖的粘结性。
2.4 相关微结构与最终物理性能间的动态发展过程
图4 为聚合物的主要作用机理和相关微结构与最终物理性能之间动态发展过程的合成简图。其中，最关键的是自由孔隙水的数量，它控制着聚合物膜的形成和水泥的水化。砂浆干透的时刻是强度发展过程中的重要标志。事实上，当水泥的水化停止后，粘结强度在随后的几天仍在增加。这是可再分散胶粉改性砂浆的一个普遍现象，在普通水泥砂浆中是观察不到的。对此的解释是可再分散胶粉在乳胶成膜过程中经历了不同的阶段。初期的聚结和成膜主要是由蒸发引起的，因此，主要发生在砂浆的干燥过程中，同时伴随着水泥的水化。当所有的自由孔隙水被消耗后，水泥停止水化。这一点通过对普通水泥砂浆的试验获得了证实，它的强度增长与砂浆干燥是同时进行的。而当砂浆采用可再分散胶粉改性时，在砂浆干透后，已经形成的乳胶膜进一步聚结（乳胶成膜的最后阶段），砂浆由此继续获得内聚强度和粘结强度的增长。研究结果表明，水泥基材料的碱性环境（高pH 值和孔溶液中的离子强度）是乳胶颗粒聚结的重要因素。
研究表明，瓷砖胶粘剂中的聚合物在搅拌、施工和硬化的不同阶段具有不同的作用机理。可再分散胶粉在以下方面起
到了关键的作用：
（1）再分散。在搅拌阶段快速和完全分散，可以形成初始细小和均匀的乳胶颗粒分布。
（2）细小分散的乳胶与水泥以一种特殊的方式相互反应，它不会干扰水化，但会形成强烈交织共生的聚合物- 水泥基体，后期可以获得独特的材料特性如内聚性和柔性。
（3）水泥水化形成的环境有助于乳胶的聚结。乳胶的聚结在水泥水化后会持续较长的时间，即使水泥水化实际上由于干透而停止。这解释了为什么水泥水化程度平稳后数天粘结强度仍然继续增长（见图4）。乳胶膜在瓷砖- 砂浆界面的形成是粘结性获得改善的主要机理。
3 结语
（1）水泥本身主要提供内聚性，但不一定会提供粘结性能，也不会提供柔性。
（2）可再分散胶粉在砂浆- 瓷砖界面形成牢固的柔性薄膜的能力是粘结的主要机理。特别是在粘贴致密玻化瓷砖材料的情况下，扫描电子显微镜微结构研究表明，瓷砖表面没有供形成机械咬合作用的孔隙，因此，聚合物形成的粘结是获得粘结性能的主要作用机制。
（3）可再分散胶粉与水泥各相之间良好平衡的相互作用，可以提供符合要求的可工作性（粘结性、剪切强度），延长开放时间（对瓷砖适当湿润的能力）和导致形成具有微米尺寸的聚合物-水泥复合结构，具有独特的材料特性———强度和柔性。
